非皂化萃取工藝分離稀土研究進(jìn)展

宋 強(qiáng) 謝 賢 張文杰 范培強(qiáng) 謝 慧 馬天賜

(1.云南緣礦科技開(kāi)發(fā)有限公司,云南 昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院,云南 昆明 650093;3.格林美股份有限公司,廣東 深圳 518100;4.云南磷化集團(tuán)有限公司,云南 昆明 650600)

稀土元素優(yōu)異的光、磁、電等性質(zhì),使其在新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電、儲(chǔ)氫材料、催化劑、電子通信和航空軍工等眾多領(lǐng)域有著不可替代的作用,也被譽(yù)為“工業(yè)維生素”[1-3]。由于受到鑭系收縮的影響,稀土元素彼此之間的物理化學(xué)性質(zhì)極為相似,并且在自然界中多以共生的形式存在[4]。高純度單一稀土產(chǎn)品是工業(yè)應(yīng)用的前提,因此,分離純化性質(zhì)相近的稀土元素顯得至關(guān)重要。

目前,溶劑萃取法分離純化稀土具有處理量大、分離系數(shù)高、能夠連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。其中,P204-HCl和P507-HCl 體系分別是工業(yè)生產(chǎn)中分離輕稀土和中重稀土的常用萃取體系,依據(jù)萃取劑與不同稀土元素結(jié)合性能的差異,從而達(dá)到分離富集的目的[5-6]。酸性膦酸類萃取劑在萃取過(guò)程中,通過(guò)有機(jī)萃取劑上羧基(—COOH)中的氫與稀土離子發(fā)生陽(yáng)離子置換反應(yīng),H+進(jìn)入溶液,反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式(1)。為消除H+對(duì)持續(xù)萃取的影響,在工業(yè)生產(chǎn)中往往需要在萃取反應(yīng)前,將酸性萃取劑與氨水或碳酸鈉等堿液接觸(皂化工藝),降低H+的影響[7]。皂化產(chǎn)生的氨氮廢水給環(huán)境帶來(lái)了巨大壓力,生產(chǎn)1 t 稀土產(chǎn)品,伴隨產(chǎn)生6 t 廢水,不僅增加企業(yè)處理成本,還會(huì)污染環(huán)境。

隨著綠色環(huán)保理念的不斷深入,在“碳達(dá)峰、碳中和”的時(shí)代背景下,對(duì)企業(yè)綠色生產(chǎn)的要求越來(lái)越高,使傳統(tǒng)分離純化稀土工藝體系面臨巨大挑戰(zhàn),開(kāi)發(fā)研究新型綠色、高效、廉價(jià)的分離稀土體系迫在眉睫。本文著重對(duì)比分析不同非皂化萃取分離稀土體系的研究現(xiàn)狀,為該領(lǐng)域的研究提供借鑒。

1 協(xié)同萃取工藝

協(xié)同萃取是指將2 種或3 種有機(jī)萃取劑按一定比例混合,形成新的萃取體系,并且對(duì)溶液中某金屬或物質(zhì)的萃取分配比優(yōu)于單一萃取劑萃取分配比之和,則稱之為具有正向協(xié)同效應(yīng)的萃取體系。“稀土之父”徐光憲院士對(duì)協(xié)同萃取體系進(jìn)行了系統(tǒng)規(guī)劃,具體見(jiàn)表1所示[8]。其中,在溶劑法萃取分離稀土的研究應(yīng)用中,二元協(xié)同萃取工藝是研究熱點(diǎn),具有提高萃取率和分離系數(shù)、改善有機(jī)萃取劑的溶解度、消除萃取劑乳化等優(yōu)點(diǎn)。

表1 協(xié)同萃取體系類別Table 1 Types of synergistic extraction system

1.1 酸性+胺類協(xié)萃體系

在非皂化條件下,酸性萃取劑與胺類萃取劑組成的二元協(xié)同萃取體系,經(jīng)過(guò)廣泛研究證實(shí)能有效提高萃取性能。機(jī)理研究表明,萃取反應(yīng)中胺類萃取劑能有效吸收酸性萃取劑與稀土離子發(fā)生陽(yáng)離子置換產(chǎn)生的H+,維持萃取反應(yīng)過(guò)程中水相的pH 值,促進(jìn)萃取反應(yīng)正向進(jìn)行,從而提高對(duì)稀土的分離效果。陳燕飛等將酸性萃取劑P292 與胺類萃取劑Alamine336按2 ∶3 比例混合,用于分離純化稀土元素,研究表明P292+Alamine336 二元體系表現(xiàn)出良好的正向協(xié)同萃取效應(yīng),并且有較好重復(fù)循環(huán)性[9]。左文娟等以季銨鹽類萃取劑N263 與膦酸類萃取劑P507 混合,非皂化條件下萃取分離相鄰稀土La和Ce,當(dāng)萃取劑P507 與N263 體積比1 ∶1 時(shí),對(duì)La 的協(xié)萃系數(shù)達(dá)到最大值3.25,在水相料液pH=3.5 時(shí),La和Ce 的分離系數(shù)達(dá)到14.8,且以5 mol/L 鹽酸作反萃劑能完全反萃負(fù)載有機(jī)相中的稀土,具有較好重復(fù)性[10]。所涉及的反應(yīng)方程式為:

由反應(yīng)方程式可以看出,P507 萃取過(guò)程中釋放的H+能被N263 結(jié)合,維持水相溶液pH 穩(wěn)定,消除H+對(duì)萃取反應(yīng)的影響。除此之外,P507+N235、P204+N235 等二元體系也有良好協(xié)萃效果[11]。

二元萃取體系是取代皂化工藝的重要研究方向,但胺類萃取劑自身與稀土離子結(jié)合能力較弱,影響二元體系整體萃取效率,不利于工業(yè)生產(chǎn)。因此,篩選針對(duì)性強(qiáng)的胺類萃取劑,是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

1.2 酸性+酸性協(xié)同體系

酸性萃取劑+酸性萃取劑組成的協(xié)萃體系在工業(yè)生產(chǎn)中也有廣泛研究應(yīng)用。其中,最重要的二元體系是由黃小衛(wèi)院士提出的P204+P507 體系,該協(xié)萃體系結(jié)合目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的P204和P507 萃取劑,在P507 摩爾分?jǐn)?shù)為0.6 時(shí),對(duì)稀土Y 表現(xiàn)出良好的正向協(xié)同效應(yīng),在最佳工藝條件下對(duì)Y 的協(xié)同系數(shù)達(dá)到28[12-13]。P204-P507 二元體系在非皂化條件下依舊對(duì)稀土保持良好的分離效果,并且經(jīng)過(guò)反萃取后能有效循環(huán)利用,目前已經(jīng)被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。除此之外,LIU 等研究了P204、P507、Cyanex272、P227 等膦酸萃取劑兩兩結(jié)合對(duì)重稀土Ho和Lu 的分離性能,研究發(fā)現(xiàn)在鹽酸介質(zhì)中P507+P227 對(duì)稀土Lu 的正向協(xié)同系數(shù)最高,在最佳條件下分離系數(shù)βHo/Lu=2.19,萃取過(guò)程中Cl-并未進(jìn)入有機(jī)相,每個(gè)稀土镥離子分別與2 個(gè)P507和1 個(gè)P227 分子以共價(jià)鍵形式結(jié)合,萃取機(jī)理見(jiàn)反應(yīng)方程式(4),最終以Lu(HB2)(HA2)2形式進(jìn)入有機(jī)相[14]。

除傳統(tǒng)酸性萃取劑兩兩混合組成協(xié)萃體系外,還能與新型酸性萃取劑結(jié)合,形成新型協(xié)同體系。如:P507+HEHAMP、P204+HEHAPP、CA12+Cyanex272 以及美國(guó)氰特公司研發(fā)的Cyanex301+Cyanex302 等,均表現(xiàn)出良好的分離系數(shù)[15]。除了在液-液萃取過(guò)程中協(xié)同萃取體系有重要應(yīng)用,離子交換樹(shù)脂法分離稀土?xí)r一般也采用協(xié)萃性能良好的萃取體系。LEE 等以P507+Cyanex272 浸出樹(shù)脂法分離重稀土,與稀土離子按摩爾比3 ∶1 結(jié)合,以陽(yáng)離子交換的方式形成穩(wěn)定萃合物[16]。

協(xié)同萃取工藝體系在萃取分離稀土中有廣泛深入的研究,在非皂化條件下依舊能提高稀土的萃取率和選擇性,并且有改善有機(jī)萃取劑的溶解度、消除乳化、增加萃取物穩(wěn)定性的效果。但是,多元協(xié)同萃取體系在萃取稀土過(guò)程中,由于不同萃取劑溶解度和回收效果存在差異,限制協(xié)萃體系直接被循環(huán)利用,不利于工業(yè)生產(chǎn)中長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理研究還未被真正闡釋清楚,理論研究有待深入。

2 離子液體萃取工藝

20 世紀(jì)60 年代Wilkes 研究發(fā)現(xiàn)了一系列穩(wěn)定的離子液體,其優(yōu)良的萃取能力備受關(guān)注,離子液體分離性質(zhì)相近金屬離子被廣泛應(yīng)用[17]。在室溫環(huán)境中離子液體一般呈現(xiàn)為液態(tài),相較于傳統(tǒng)萃取劑而言,離子液體難以揮發(fā),對(duì)環(huán)境友好,是公認(rèn)的“三大綠色溶劑”之一。離子液體的結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,能根據(jù)溶液組分設(shè)計(jì)出具有特定功能的離子基團(tuán),同時(shí)自身具有良好的穩(wěn)定性,被認(rèn)為是極具潛力的新型萃取劑[18-19]。在稀土分離純化的研究中,離子液體已經(jīng)成為研究熱點(diǎn),能夠在非皂化條件下,綠色高效地實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離。根據(jù)離子液體發(fā)揮的作用不同可以分為非功能化離子液體和功能化離子液體。

2.1 非功能化離子液體體系

非功能化離子液體在萃取過(guò)程中一般作為稀釋劑或協(xié)萃劑。咪唑類離子液體([Cnmin]+)最早被作為稀釋劑用于稀土分離萃取中,NAKASHIMA 等對(duì)比分析了有機(jī)萃取劑CMPO分別溶解于[C4min]PF6、正十二烷溶液的效果,并研究了不同體系對(duì)稀土元素的萃取性能,結(jié)果表明以[C4min]PF6作稀釋劑對(duì)稀土的分離系數(shù)是正十二烷溶液的1 000 倍,并且能極大降低萃取劑的消耗[20]。TURGIS 等研究了TPO-[C2C4Pip]NTf2體系萃取分離鑭系元素,根據(jù)斜率法計(jì)算推導(dǎo)出最終萃合物的化學(xué)式為L(zhǎng)n3+(CMPO),發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(5)[21]。

隨著深入研究發(fā)現(xiàn),離子液體的交換能力與其陽(yáng)離子的親水性密切相關(guān),主要受咪唑烷烴基團(tuán)鏈長(zhǎng)的影響,一般認(rèn)為,親水性強(qiáng)的離子液體促進(jìn)萃取反應(yīng)[21]。SHIMOJO 等以TODGC 作萃取劑,對(duì)比了不同鏈長(zhǎng)的離子液體[Cnmin]NTf2(n=2,4,6)作稀釋劑萃取稀土Er3+的效果。結(jié)果表明,對(duì)Er3+萃取效果表現(xiàn)為[C2min]NTf2＞[C4min]NTf2＞[C6min]NTf2,證實(shí)咪唑類離子液體作稀釋劑時(shí)鏈越長(zhǎng),萃取能力越低[23]。由于這類離子液體在萃取稀土過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理為陽(yáng)離子置換反應(yīng),勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致離子液體損失,并且還會(huì)造成水體污染,因此有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)[22]。YANG 等通過(guò)設(shè)計(jì)新型離子液體,組成DODGAA-[Cnmin]NTf2(n=4,8)萃取體系分離稀土元素,萃取反應(yīng)機(jī)理為質(zhì)子交換,有效避免了離子液體中陽(yáng)離子進(jìn)入水相[24]。YIN 等在分離回收廢舊熒光粉中稀土元素時(shí),采用Cyanex272-[C8min]PF6作萃取劑,在有良好萃取效果的同時(shí),避免了離子液體的損失[25]。

除此之外,非功能化離子液體還能做協(xié)萃劑與其他常規(guī)萃取劑(P204、P507、Cyanex272、Cyanex923等)結(jié)合,這是目前研究的熱點(diǎn)之一。離子液體的存在促進(jìn)最終萃合物形成,從而達(dá)到強(qiáng)化萃取效果的目的,并且萃取反應(yīng)與離子液體不發(fā)生離子交換,有效避免了離子液體的損失[26]。ZUO 等對(duì)比分析了P204-正己烷體系和P204-[C8min]PF6體系對(duì)稀土Ce4+的分離效果,試驗(yàn)結(jié)果表明P204-[C8min]PF6體系萃取效率更高,萃取反應(yīng)機(jī)理式見(jiàn)式(6)[27]。

SUN 等以P507-[N1444]NO3作萃取劑強(qiáng)化相鄰稀土元素間的分離系數(shù),在最佳工藝條件下Pr和Nd 的分離系數(shù)達(dá)到3.5 以上,遠(yuǎn)高于工業(yè)生產(chǎn)中皂化的P507 體系[6]。

2.2 功能化離子液體體系

功能化離子液體一般作萃取劑或協(xié)萃劑直接與稀土離子結(jié)合,形成最終萃合物,往往含有P ＝O、C ＝O 等易于稀土離子形成配位鍵的基團(tuán)。P204 作為工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的萃取劑,與稀土離子有良好的結(jié)合能力[28-29]。因此,將萃取劑P204 合成綠色功能化離子液體一直是研究熱點(diǎn)。設(shè)計(jì)合成的P204基功能化離子液體和陰離子均能與稀土結(jié)合,是提高分離系數(shù)的根本原因,并且萃取反應(yīng)中不發(fā)生離子交換反應(yīng),避免了離子液體的損失。SUN 等以合成的離子液體[A336]P204 作萃取劑分離稀土Er3+,最終分離效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)萃取劑P204,根據(jù)斜率法和檢測(cè)分析推導(dǎo)最終萃取反應(yīng)機(jī)理,離子液體的P ＝O和N—基團(tuán)直接與稀土離子結(jié)合形成配合物,具體反應(yīng)過(guò)程示意如圖1所示[30]。P507 作為重稀土分離常用的萃取劑,也被用于合成離子液體。Dong 等在非皂化條件下,使用合成的[N1888]P507 離子液體分離溶液中的重稀土,試驗(yàn)結(jié)果表明該離子液體萃取劑對(duì)相鄰重稀土的分離效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)皂化的P507體系。除此之外,[N1222]P507、[A336]P507、[P66614]Cyanex272 等離子液體對(duì)稀土均表現(xiàn)出良好的分離效果。除了單一離子液體作萃取劑外,二元功能化離子液體協(xié)同萃取體系也有廣泛研究[31]。SUN 等以[N2222]+、[N4444]+、[N8888]+作陽(yáng)離子,P507-和P204-作陰離子,設(shè)計(jì)合成了6 種離子液體兩兩混合,以二元體系分離稀土La、Nd、Er和Dy,研究結(jié)果表明兩種離子液體混合形成的體系均具有明顯協(xié)同萃取效應(yīng),分離系數(shù)遠(yuǎn)高于P204+P507 組成的二元體系,其中[N444]P204+[N2222]P507 組成的體系對(duì)稀土的萃取效果最好,也揭示了離子液體中陽(yáng)離子的烷基鏈長(zhǎng)短影響協(xié)同效應(yīng)[32]。ROUT 等對(duì)比了[P66614][MA]-[P66614]NO3和[P66614]MA-[P66614]Cl 組成的離子液體協(xié)萃體系對(duì)稀土Eu3+的分離效果,試驗(yàn)結(jié)果表明,[P66614][MA]-[P66614]NO3體系在硝酸介質(zhì)中表現(xiàn)出更佳萃取效果[33]。

圖1 P204 基功能化離子液體及其與稀土元素Eu3+的絡(luò)合配位方式Fig.1 P204-based functional IL and its coordination with Eu3+during extraction

離子液體作為新型萃取劑在稀土分離純化中被廣泛研究,表現(xiàn)出良好的性能,使其極具廣泛應(yīng)用潛力。在非皂化體系工藝中,離子液體工藝能在避免皂化過(guò)程的基礎(chǔ)上,依舊保持良好的分離效果,符合綠色高效生產(chǎn)理念。但是,離子液體的生產(chǎn)合成成本相較于傳統(tǒng)萃取劑更為昂貴,并且萃取過(guò)程中部分離子液體依舊會(huì)以離子的形式進(jìn)入溶液中,造成離子液體損失,增加生產(chǎn)成本,因此目前還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用還是空白。

3 絡(luò)合萃取工藝

自20 世紀(jì)90 年代絡(luò)合劑體系被提出后,其在稀土分離純化工藝中逐漸被關(guān)注,主要以乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DPTA)、有機(jī)羧酸、醋酸鹽、脂肪族羧酸及其取代衍生物等物質(zhì)做絡(luò)合劑添加至水相溶液中,以此提高金屬離子的分離效果[34-35]。

3.1 EDTA和DPTA 絡(luò)合體系

由于EDTA和DPTA 與金屬離子較強(qiáng)的絡(luò)合能力,使其在溶劑萃取法分離稀土中最早被研究應(yīng)用。其中,EDTA 作為多元酸在水相溶液中水解,陰離子基團(tuán)能與稀土離子按一定比例結(jié)合形成絡(luò)合物,研究發(fā)現(xiàn)EDTA 的添加能有效提高有機(jī)萃取劑與稀土離子的結(jié)合能力[36]。SYOUHEI 等研究了絡(luò)合劑EDTA對(duì)萃取劑P507 分離稀土Y、Ho和Er 效果的影響,結(jié)果表明在絡(luò)合劑EDTA 存在條件下,P507 對(duì)Y 的分離效果顯著提高,Y 與Ho、Er 的分離系數(shù)增加,這是由于絡(luò)合劑EDTA 能優(yōu)先與Ho、Er 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),起到屏蔽和抑制的作用[37]。NISHIHAMA 等以TOMAN作萃取劑,研究了絡(luò)合劑EDTA 對(duì)Pr和Nd 分離效果的影響,結(jié)果表明EDTA 存在時(shí),能有效屏蔽稀土Pr,從而使Pr和Nd 的分離系數(shù)達(dá)到10.8,優(yōu)于工業(yè)萃取體系的結(jié)果[38]。EDTA 作絡(luò)合劑雖然能增加分離效果,但進(jìn)入水相溶液中的EDTA 循環(huán)回收利用的問(wèn)題一直未得到有效解決,這也限制了EDTA 的工業(yè)應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上,溶液中DPTA 通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收,重復(fù)循環(huán)率能達(dá)到50%,優(yōu)于EDTA 的回收利用效果[39]。水相溶液中的DTPA 通過(guò)羧基、羥基和≡N+H 等基團(tuán)與稀土離子結(jié)合形成絡(luò)合物,且絡(luò)合的難易程度與稀土離子自身半徑密切相關(guān)。APICHAIBUKOL 等對(duì)比分析了DTPA 作絡(luò)合劑時(shí)對(duì)P204 萃取稀土效果的影響,研究結(jié)果表明DPTA 能提高P204 對(duì)稀土的分離效果,且溶液pH 值對(duì)輕稀土與重稀土的分離影響程度不同[40]。倪海勇等研究發(fā)現(xiàn),在最佳工藝條件下,絡(luò)合劑DPTA 濃度為0.5 mol/L 時(shí),P204 對(duì)Y和Er 的分離系數(shù)達(dá)到11,機(jī)理研究表明水相溶液中Y3+、Er3+與DTPA 絡(luò)合能力存在差異,Er3+更易與DPTA 結(jié)合,使溶液中[Y3+]/[Er3+]比例增大,進(jìn)而提高分離系數(shù)[41]。

3.2 有機(jī)羧酸類絡(luò)合劑

隨著絡(luò)合體系研究的深入,發(fā)現(xiàn)稀土能與C—O、P—O 等含氧基團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物,使得一些有機(jī)羧酸類物質(zhì)能夠被用作絡(luò)合劑,提高有機(jī)萃取劑對(duì)稀土元素的分離效果[42]。檸檬酸(C6H8O7)作為三元羧酸,在被重金屬離子污染的土壤修復(fù)中有良好應(yīng)用,依靠檸檬酸電解與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而達(dá)到去除的效果。在不同pH 值條件下,溶液中的檸檬酸與稀土離子會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。在酸性環(huán)境中,溶液中H3cit、H2cit-和Hcit2-與稀土離子形成絡(luò)合物。由于有機(jī)羧酸類物質(zhì)主要來(lái)源于植物,對(duì)環(huán)境友好且廉價(jià),在濕法分離稀土的研究中逐漸被重視。常宏濤等通過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)以檸檬酸作絡(luò)合劑,能有效提高P204 對(duì)輕稀土的分離效果,在最佳反應(yīng)條件下相鄰稀土元素Ce/La、Pr/Ce和Nd/Pr 的分離系數(shù)分別為4.2、2.1和1.6,萃取效果優(yōu)于工業(yè)生產(chǎn)中皂化的P204-HCl 體系。經(jīng)過(guò)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),水相溶液中檸檬酸不僅能與稀土離子形成絡(luò)合物,還能有效影響機(jī)膦酸類萃取劑之間二聚體氫鍵的形成,雙重機(jī)理提高萃取劑的分離性能[43]。ESLAM 等試驗(yàn)研究也表明檸檬酸作絡(luò)合劑能提高萃取劑Cyanex272 對(duì)Pr和Nd 的分離系數(shù)[44]。相較于檸檬酸而言,乳酸(C3H6O3)以一元羧酸作絡(luò)合劑的研究也逐漸被關(guān)注,水解產(chǎn)生的陰離子與稀土離子結(jié)合形成絡(luò)合物,主要以[Re(Lac)n]3-n的結(jié)構(gòu)形式存在。CHEN 等深入研究了乳酸作絡(luò)合劑對(duì)P507 萃取分離輕稀土中Pr和Nd 的影響,并結(jié)合FT-IR、UV-Vis、NMR、MS 等多種分析檢測(cè)剖析萃取反應(yīng)機(jī)理,結(jié)果表明,在乳酸存在條件下能顯著提高Pr和Nd 的分離系數(shù),在萃取過(guò)程中乳酸并未進(jìn)入負(fù)載有機(jī)相,而是與水相溶液中稀土離子結(jié)合形成絡(luò)合物,提高分離性能,最終萃合物的結(jié)構(gòu)式如圖2所示[45]。ZHANG 等研究了乳酸對(duì)P204 萃取分離Pr和Ce 效果的影響,當(dāng)乳酸濃度0.1 mol/L 時(shí),在獲得較高分離系數(shù)的同時(shí),使飽和萃取量達(dá)到32.7 g/L,萃取過(guò)程中乳酸的存在能有效緩解釋放的H+對(duì)萃取抑制的影響,并且能阻礙P204二聚體的形成[46]。

圖2 萃合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of the extract compound

除此之外,馬來(lái)酸、酒石酸等有機(jī)羧酸也能被作為絡(luò)合劑,用于提高有機(jī)萃取劑分離稀土的效果。還能將不同絡(luò)合劑按一定比例組合形成二元絡(luò)合體系,以此達(dá)到更佳的分離效果,如檸檬酸+乳酸、檸檬酸+酒石酸等。尹少華等研究了檸檬酸+乳酸作協(xié)同絡(luò)合劑,在非皂化條件下對(duì)P204 萃取稀土的影響,研究結(jié)果表明稀土能與二元絡(luò)合劑以羧基氧橋式雙齒的形式結(jié)合[47]。有機(jī)羧酸由于主要來(lái)源于自然界,能被微生物自然分解,相較于EDTA和DTPA 等物質(zhì),更易被處理,并且依靠離子交換法、液膜法、電滲析等技術(shù)能有效實(shí)現(xiàn)有機(jī)羧酸的高效回收,回收率超過(guò)90%,更符合企業(yè)綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展[48-49]。

綜上所述,在絡(luò)合體系中,非皂化條件下不僅能提高萃取劑對(duì)稀土的分離效果,還能增加萃取劑的飽和負(fù)載量,是一種具有潛力的綠色分離稀土新型工藝方法。但也存在絡(luò)合劑回收工藝較復(fù)雜,影響生產(chǎn)成本等弊端,還需研發(fā)更加高效、廉價(jià)、無(wú)毒、綠色的絡(luò)合劑,為其工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4 其他非皂化工藝

除了上述非皂化萃取工藝外,新的分離純化方法也逐漸被發(fā)現(xiàn),如離子印跡、氯化稀土熱解以及電解分離等工藝,均有良好分離效果。

ZULFIKAR 等合成了Y-IIPs 離子印跡聚合物,在溶液中能高效提取Y3+,實(shí)現(xiàn)Y3+與其他稀土元素的分離。離子印跡方法具有針對(duì)性強(qiáng)、識(shí)別能力高等優(yōu)勢(shì),但離工業(yè)應(yīng)用大規(guī)模生產(chǎn)還存在一定差距[50]。由東北大學(xué)研究開(kāi)發(fā)的熱解法,主要是采用超聲波或微波等輔助手段強(qiáng)化氯化稀土分解,得到高純度稀土氧化物[51-52]。通過(guò)電解稀土氯化溶液制備高純度單一稀土產(chǎn)品也逐漸引起關(guān)注,該方法依靠離子膜電解制備稀土氧化物,電解過(guò)程伴隨產(chǎn)生H2和Cl2[53]。雖然該工藝方法能生產(chǎn)高純度稀土,但高能耗也是明顯弊端,并且電解產(chǎn)生的氧化物在離子膜上的沉降問(wèn)題也一直未得到有效解決。

5 結(jié)論與展望

目前,分離純化工藝較為成熟,但存在污染環(huán)境的弊端,還需對(duì)新型綠色萃取工藝深入研究。隨著近幾十年對(duì)稀土分離純化工藝的研究發(fā)展,綠色工藝逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,但還需繼續(xù)深入研究。非皂化萃取工藝體系成為分離純化稀土的研究重點(diǎn),從源頭減少氨氮廢水產(chǎn)生?；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀,在后續(xù)非皂化萃取工藝的研究中還需要從以下幾個(gè)方面考慮:① 傳統(tǒng)萃取劑+新型萃取劑體系的篩選,越來(lái)越多新型綠色萃取劑逐漸被研發(fā),其中不乏萃取性能優(yōu)異的萃取劑,篩選具有正向協(xié)同效應(yīng)的萃取體系,為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ);② 對(duì)已知的絡(luò)合劑進(jìn)行篩選,了解各類不同絡(luò)合劑對(duì)稀土分離純化的影響及規(guī)律變化,同時(shí)研發(fā)更加高效、廉價(jià)、無(wú)毒、綠色的絡(luò)合劑;③ 提高離子液體設(shè)計(jì)和合成技術(shù),有選擇性優(yōu)化離子液體的陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán),并且提高其穩(wěn)定性、循環(huán)利用率;④ 深入探究離子液體萃取稀土的反應(yīng)機(jī)理,從源頭找到萃取過(guò)程中離子液體損失的原因,為后續(xù)設(shè)計(jì)提供依據(jù);⑤ 新型分離純化方法的探究,通過(guò)交叉學(xué)科領(lǐng)域的研究,開(kāi)發(fā)新的綠色高效分離方法。