典型耐熱炸藥結(jié)晶過程研究進展

王犖犖，王民昌，趙嘉靜，常海，劉寧

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065)

隨著現(xiàn)代武器發(fā)展對耐熱炸藥的性能提出更高的要求，關(guān)于炸藥晶體品質(zhì)對其性能影響的研究越來越受關(guān)注[1]。結(jié)晶因可以實現(xiàn)炸藥提純、晶形改進和粒度細化，成為改善耐熱炸藥特性最常用的技術(shù)。

炸藥結(jié)晶方法主要包括冷卻結(jié)晶、蒸發(fā)結(jié)晶和溶劑-非溶劑法重結(jié)晶[2]。其中，冷卻結(jié)晶技術(shù)常通過改變結(jié)晶條件來控制耐熱炸藥晶體形貌，以滿足武器裝備的發(fā)展要求；而溶劑-非溶劑技術(shù)則是多側(cè)重于對爆轟臨界直徑大的耐熱炸藥進行細化研究，從而滿足沖擊片雷管與傳爆藥的迫切需求。

依據(jù)典型耐熱炸藥的分子結(jié)構(gòu)特點，可分為分子內(nèi)氫鍵耐熱炸藥和共軛大π鍵耐熱炸藥兩類。本文全面介紹了7種耐熱炸藥的結(jié)晶過程，概述了不同規(guī)格產(chǎn)品的性能特點；重點介紹了超細耐熱炸藥的制備方法，闡明了粒度與耐熱爆轟臨界直徑的關(guān)系；并簡要介紹結(jié)晶過程涉及的介穩(wěn)區(qū)、誘導(dǎo)期等基礎(chǔ)理論，為后續(xù)開展相關(guān)含能材料的結(jié)晶過程與粒度控制研究提供技術(shù)支撐。

1 分子內(nèi)氫鍵耐熱炸藥

1.1 TATB

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)具有與石墨相似的層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子存在強烈的多重氫鍵作用，因此TATB是一種對熱、光、摩擦和沖擊等外界作用都非常鈍感的猛炸藥[3](密度1.94 g/cm3、放熱峰溫375 ℃、撞擊感度≥320 cm、爆速8 000 m/s)。目前國內(nèi)外對TATB結(jié)晶研究較多，能較好地控制晶形和粒度，主要方法包括冷卻法和溶劑-非溶劑法。

1.1.1 冷卻法重結(jié)晶二甲基亞砜(DMSO)因性質(zhì)穩(wěn)定，且對TATB的溶解能力隨溫度升高而增強的特點，成為最常用于溶解TATB的溶劑。利用DMSO重結(jié)晶一定程度上能夠控制TATB的晶形：隨著攪拌速率的加快，TATB晶體形貌會發(fā)生針狀→片狀→金字塔狀的改變[4]，這是由于攪拌過程可促進TATB晶體表面分子溶解到溶液中，減緩晶體生長速度，使其生長更充分，得到的晶體形貌較為規(guī)則；在初始溫度較低(125 ℃)的情況下，以1 ℃/min緩慢冷卻時，溶質(zhì)過飽和度較低，使晶體生長速率大于晶核的生成速率，所得到的TATB晶體接近球形[5]。進一步研究[6]發(fā)現(xiàn)，含有極性基團的晶形修飾劑(如吐溫系列)，能與TATB晶面上的—NH2或—NO2形成分子間氫鍵，這抑制了TATB分子在該晶面上的生長速度，有利于晶體的成型生長。

利用環(huán)丁砜(TMS)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝基苯等溶劑重結(jié)晶TATB時，大多只有在高溫下才能表現(xiàn)出較為可觀的溶解度，這會加劇TATB的熱分解，使產(chǎn)品品質(zhì)下降，影響TATB基炸藥件的使用壽命和安全性能，嚴重制約了這些溶劑的應(yīng)用價值。

此外，鑒于離子液體能夠溶解與TATB結(jié)構(gòu)相似、具有多重氫鍵的纖維素，研究者們[7-8]開展了利用離子液體溶解TATB的研究，發(fā)現(xiàn)90 ℃時TATB在3-乙基1-甲基-咪唑的醋酸鹽(EMImOAc)中的溶解度可達到6.01 g/100 mL。然而，室溫下EMImOAc的粘度過大，很難過濾和分離重結(jié)晶的TATB，需加入DMSO作為助溶劑，降低其粘度。因此以質(zhì)量比為20∶80的EMImOAc-DMSO混合溶劑時，不攪拌降溫可得到形狀類球形的TATB顆粒，直徑約為20 μm。但是離子液體價格昂貴，不易工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

1.1.2 溶劑-非溶劑法重結(jié)晶 強酸性溶劑中大量游離的質(zhì)子可加成到—NO2上，破壞TATB分子間的多重氫鍵，從而表現(xiàn)出對TATB較強的溶解能力。所以采用濃硫酸-水體系重結(jié)晶TATB能夠很好地控制TATB晶體粒徑大小。Talawar等[9]在室溫下將10 g粗TATB溶解在40 mL濃硫酸中，再滴加到500 mL冰水混合物后，得到2～5 μm TATB，并能達到百克量級水平；王保國等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在此體系結(jié)晶過程中，溶液與水溫度相差越大時，溶劑-非溶劑和冷卻結(jié)晶效應(yīng)共同作用就越明顯，這會使結(jié)晶速率加快，晶核量增多，所得TATB的粒徑就越??；為進一步細化TATB顆粒，楊光成等[11]將含TATB的溶液霧化成小液滴，使其與超快速的水流碰撞，導(dǎo)致快速結(jié)晶，形成綠黃色的納米級產(chǎn)品(約60 nm)，其熱分解溫度相較于微米級TATB降低約10 ℃。然而，納微米級TATB通常具有很強的團聚傾向，可利用超聲波震蕩法將團聚物分散，也可添加表面活性劑抑制團聚并控制晶形[12]，制備得分散性良好的橢圓形和球形TATB顆粒，粒徑約為30～50 nm。

上述結(jié)晶體系雖然可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但因濃硫酸的殘留與強脫水性，使TATB發(fā)生質(zhì)子化和碳化，引入一定量的硫酸氫鹽和碳，導(dǎo)致所獲得的納米TATB純度不高。為此，王彥群等[13]采用在常壓下更易揮發(fā)而除去的三氟甲磺酸作為TATB溶劑，通過噴射重結(jié)晶技術(shù)制備出平均粒徑60 nm、純度高達98.1%的TATB晶體。

溶劑-非溶劑法重結(jié)晶主要應(yīng)用在對TATB不同程度的細化中，所以通常會在較為劇烈的條件下析晶，這會造成晶體形狀不規(guī)則、缺陷大等問題。欲進一步研究其晶形，可以將冷卻法與溶劑-非溶劑法相結(jié)合：朱海翔等[14]在90 ℃的EMImOAc-DMSO混合體系中溶解TATB，并通過控制非溶劑醋酸的滴加速率，形成小顆粒包裹大顆粒的緊密堆積的TATB晶體；李萍等[15]在DMSO-水體系中，重結(jié)晶得到形貌規(guī)整的龍骨狀TATB，其表觀活化能較原料提高 0.29 kJ/mol，對熱刺激的敏感性降低。

1.2 LLM-105

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)具有波形層狀晶體結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵，及層間的π-π作用，使LLM-105成為一種性能優(yōu)良的鈍感炸藥[16](密度1.91 g/cm3、放熱峰溫354 ℃、撞擊感度117 cm、爆速8 560 m/s)， 有望代替TATB用于傳爆藥與主裝藥。

以DMSO為溶劑，使用冷卻法重結(jié)晶得到的LLM-105晶體多呈長針狀，不利于炸藥壓裝成型[17]。為改善LLM-105晶形，布汝朋等[18]通過測定其在DMSO中的介穩(wěn)區(qū)寬度，在最佳結(jié)晶條件下添加4 μm的LLM-105晶種，可以得到表面光滑的60 μm柱狀顆粒；夏家錦等[19]則是在結(jié)晶過程中添加PVP作為晶形控制劑，制備得到海膽狀LLM-105晶體，其外層疏松結(jié)構(gòu)使熱分解溫度降低，但內(nèi)層致密結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致熱分解溫度提高約5 ℃，這種獨特的熱刺激響應(yīng)機制有更進一步研究的價值。

溶劑-非溶劑法重結(jié)晶能更直接地控制LLM-105的晶體形貌和顆粒大小，國內(nèi)外對此方法的結(jié)晶研究也較多，主要包括以DMSO和離子液體為溶劑的兩種體系。

1.2.1 DMSO-非溶劑重結(jié)晶 以DMSO為溶劑時，LLM-105晶形很大程度上取決于所用的非溶劑[20]：當(dāng)非溶劑(甲醇、乙酸)為強極性，晶體呈球簇狀；當(dāng)非溶劑為極性中等的二氯甲烷，晶體變成扁平的棒狀；使用極性小的甲苯作為非溶劑時，出現(xiàn)樹葉狀晶體。

對于LLM-105的細化研究，主要采用的是DMSO-水重結(jié)晶體系。李媛等[21]將LLM-105的DMSO溶液反滴入溫度小于35 ℃的非溶劑水中，得到粒度D50<5 μm的晶體顆粒。張娟等[22]則是結(jié)合噴霧結(jié)晶法，制備得粒度分布較窄的球形亞微米級LLM-105晶體(約337 nm)，其對短脈沖沖擊波敏感，有望成為潛在的起爆炸藥應(yīng)用于沖擊片雷管。

此外，認識成核過程是控制晶體品質(zhì)的重要策略之一，單軍輝等[23]通過采用多通道結(jié)晶儀測量DMSO-乙酸乙酯結(jié)晶過程的誘導(dǎo)期，研究了過飽和度對LLM-105晶體成核的影響，發(fā)現(xiàn)在過飽和度比為1.83～2.67時，成核速度慢，晶體生長也慢，有利于控制成核和生長。

1.2.2 離子液體-水重結(jié)晶 以離子液體為溶劑進行LLM-105重結(jié)晶研究，可為其晶形可控制備及性能研究提供參考。蒲柳等[24]在[Bmim]BF4-水體系中，制備得到熱穩(wěn)定性較好的矩形實心棒狀晶體，其最大放熱峰相較于原料提高約10 ℃。陳瑾等[25]利用LLM-105的[Bmim]CF3SO3溶液，以正加法得到平均直徑約為10 μm的矩形LLM-105微管，以反加法獲得由矩形微米棒組成的花狀LLM-105三維結(jié)構(gòu)，其放熱溫度比重結(jié)晶前均有所提高，分別為330.6 ℃和343.2 ℃，在微能系統(tǒng)中顯示出很好的應(yīng)用前景。

1.3 ANPyO

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)與TATB結(jié)構(gòu)相似，其爆轟性能、機械感度和耐熱性能也和TATB相近，但制備成本顯著降低，具有作為鈍感高能炸藥的開發(fā)潛力[26]。目前，對ANPyO的結(jié)晶研究中，側(cè)重將冷卻重結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于精制工藝。

何志偉等[27]對3種溶劑(CF3COOH、DMSO和DMF)冷卻結(jié)晶得到的ANPyO進行性能比較，發(fā)現(xiàn)用CF3COOH精制的樣品粒度最小，主要分布在2～70 μm，撞擊和摩擦感度均小于其他兩種樣品，分別為20%和18%。但是，三種溶劑精制的晶體形狀均不規(guī)則，這是由于ANPyO存在較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其在有機溶劑中溶解度較低。

周心龍等[28]開發(fā)出一種?；?重結(jié)晶-還原的精制工藝：ANPyO和醋酐反應(yīng)生成?；虚g體，此時氫鍵作用被削弱，使溶解度增加，然后將其在DMF中冷卻結(jié)晶，所得產(chǎn)物進一步胺解后，以90.5%的收率得到高純度的ANPyO晶體。此法降低了晶體中酸性物質(zhì)的含量，顯著提高其爆炸性能和安全性能(真空安定性0.01 mL/g，撞擊感度257 cm， 摩擦感度 2%)，對ANPyO的應(yīng)用和推廣有重要的意義。

1.4 PYX

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的分子內(nèi)同時存在氫鍵作用與共軛效應(yīng)，結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，是一種耐熱性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥[29](密度1.77 g/cm3、放熱峰值385 ℃、撞擊感度63 cm、爆速7 448 m/s)。

反應(yīng)合成的PYX多為針狀晶體，為進一步滿足現(xiàn)代武器的裝藥工藝要求，主要采用冷卻結(jié)晶技術(shù)改善其形貌。Pallanck[30]在DMSO中重結(jié)晶的PYX晶體呈棒狀，與陳芳等[31]利用分子動力學(xué)模擬方法預(yù)測DMSO溶劑作用后的PYX晶體形貌相吻合，且放熱峰值為367.94 ℃；李永強[32]以NMP為溶劑，重結(jié)晶得到的PYX顆粒為長方體結(jié)構(gòu)，熱分解溫度為368.33 ℃。

為提高PYX的能量輸出和撞擊安全性，利用溶劑-非溶劑法制備超細PYX。王寶國等[33]將PYX/DMF溶液在強烈攪拌下加入到低溫非溶劑水中，使得PYX以極快的速度結(jié)晶，其重均平均粒徑為1.06 μm，撞擊感度較原料降低了52.62%。劉蘭等[34]采用DMF-水體系結(jié)合噴射結(jié)晶技術(shù)，制備出平均粒徑為0.945 μm的片狀亞微米級PYX，撞擊感度從68%下降至12%。

2 共軛大π鍵耐熱炸藥

2.1 HNS

六硝基芪(HNS)具有穩(wěn)定的共軛大π鍵結(jié)構(gòu)，是一種耐熱性能良好的高能炸藥[35](密度1.74 g/cm3、放熱峰溫353 ℃、撞擊感度 45 cm、爆速7 240 m/s)。隨著HNS的制備技術(shù)日益成熟，已開發(fā)出多種不同晶型及粒度的HNS產(chǎn)品，應(yīng)用于軍民領(lǐng)域的多個方向。

2.1.1 HNS晶型研究 WJ9009-92標準依據(jù)HNS熔點和堆積密度的不同，將其分為HNS-I和HNS-Ⅱ兩種晶型。

HNS-I的熔點在314 ℃以上，堆積密度≥0.32 g/mL，通常由反應(yīng)直接得到，主要用于TNT鑄裝的晶習(xí)改良劑?？梢栽贒MF中冷卻結(jié)晶[36]，得到細長條的HNS-I，堆積密度最高為0.38 g/cm3，再經(jīng)水中快速攪拌使其折斷后，堆積密度提高到0.50 g/cm3；也可以在HNS的NMP熱溶液中加入氯苯后降溫結(jié)晶[37]，得到堆積密度為0.46 g/cm3的HNS-I。

HNS-Ⅱ的熔點在316 ℃以上，堆積密度≥0.50 g/mL，一般通過HNS-I重結(jié)晶獲得，主要用于制造柔性導(dǎo)爆索和各種耐熱火工品裝藥等領(lǐng)域。通過在DMF中循環(huán)升降溫重結(jié)晶的方法[38]，得到的HNS-Ⅱ晶體堆積密度為0.58 g/cm3，但是該方法冷-熱交替循環(huán)結(jié)晶周期長、能耗大、操作復(fù)雜。

2.1.2 HNS細化研究 HNS作為高能鈍感起爆藥，被細化至亞微米后，對短脈沖沖擊波較敏感，爆轟波傳播更穩(wěn)定。目前，國內(nèi)對HNS的細化研究較多，涉及冷卻結(jié)晶、溶劑-非溶劑結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。

冷卻重結(jié)晶法主要應(yīng)用于HNS的高純、高比表面積的制備技術(shù)。盛絳綸等[39]將HNS的DMF溶液在冰水浴中迅速冷卻提純，再用機械研磨法細化，可得到純度大于99%、比表面積大于25 m2/g的HNS-F晶體，達到了美國同類產(chǎn)品HNS-Ⅳ的技術(shù)指標，滿足了沖擊片雷管的用藥要求。

利用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)，能夠獲得表面光滑、形狀呈球狀的HNS細化顆粒。呂春玲等[40]將霧化后的HNS/DMF溶液與熱氮氣接觸，使溶劑迅速蒸發(fā)，獲得了粒徑分布為1～6 μm的高純度球形HNS的顆粒。

以溶劑-非溶劑重結(jié)晶法細化HNS時，多采用與冷卻結(jié)晶相結(jié)合的方式進行研究。但是當(dāng)HNS/DMF熱溶液進入低溫非溶劑水中，驟然冷卻析出的大量細小晶核，容易相互吸引而成長為大晶體。為解決此問題，王平等[41]通過加入烷基苯磺酸鹽等表面活性劑，降低了結(jié)晶液的表面張力，從而加速炸藥溶液在水中分散，所得HNS晶體細化效果很好，平均粒徑為0.36 μm；楊利等[42]采用淀粉分解產(chǎn)物作為晶形控制劑，抑制了團聚現(xiàn)象，獲得了粒徑在100～400 nm的橢球形及球形小顆粒晶體；王晶禹等[43]則是將HNS/DMF溶液與高速水射流快速碰撞，使得流體以微尺寸薄片層狀的形式分散，得到平均粒徑為86.1 nm的HNS顆粒；而張艷等[44]則是利用超臨界萃取劑CO2與炸藥溶液接觸，通過改變CO2加料速率來控制霧化作用，最終獲得的細化HNS粒徑約為5 μm。此外，商莉莉等[45]在DMF-水體系中，成功將HNS級配為1～2，10～15 μm兩種粒度，從而提高其裝藥密度。

2.2 NONA

2,2′,2′′,4,4′,4′′,6,6′,6′′-九硝基三聯(lián)苯(NONA)具有典型的共軛大π鍵體系，耐熱性、感度、爆速都高于HNS，是一種性能優(yōu)良的耐熱炸藥[46]。目前，對于NONA的結(jié)晶研究比較少，主要是利用溶劑-非溶劑重結(jié)晶的原理，對合成工藝中的NONA粗產(chǎn)品進行分離和純化。

以三硝基氯苯和三硝基二氯苯為原料，硝基苯為溶劑，在銅粉的催化下可得到NONA。在分離過程中，將二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇作為非溶劑加入到反應(yīng)母液中，使NONA及副產(chǎn)物2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二聯(lián)苯(HNB)析出[47]。由于HNB的性質(zhì)與NONA相近，分離難度高。楊峰[48]通過重力法對二者進行溶解度測試，發(fā)現(xiàn)NONA和HNB在氯苯、苯甲醚和環(huán)氧氯丙烷中的溶解性差異較大，因此這三種溶劑均可應(yīng)用于NONA的純化工藝。

2.3 TNBP

4,8-二苦基雙呋咱并吡嗪(TNBP)的母體環(huán)雙呋咱并吡嗪呈共平面性，是因為兩側(cè)呋咱環(huán)的強吸電子作用增強了吡嗪環(huán)氮原子的離域效應(yīng)，而苦基的引入則進一步促進TNBP形成共軛大π鍵體系[49]。其放熱峰值高達415.4 ℃，遠遠優(yōu)于普通耐熱材料，進一步證明了TNBP優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

目前，對于TNBP的結(jié)晶研究還處于空缺狀態(tài)，僅有劉寧等[50]通過在25 ℃下從乙酸乙酯溶液中緩慢蒸發(fā)，得到用于X射線衍射法晶體結(jié)構(gòu)測定TNBP晶體。其結(jié)果表明，TNBP結(jié)晶于三斜晶系，P(1)空間群，每單位晶胞有12個分子，晶體密度高達1.829 g/cm3(193 K)。苯環(huán)的H原子與呋咱環(huán)中的N/O原子和硝基上的O原子形成較強的分子間氫鍵，增強了TNBP的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

鑒于TNBP的耐熱性能非常優(yōu)異，且撞擊感度適中(IS:10 J，F(xiàn)S:240 N，EDS:1 J)，進一步開展TNBP晶體形貌和粒度控制研究，對加快推動耐熱炸藥的應(yīng)用步伐有重要的意義。

3 結(jié)論

耐熱炸藥作為熱安定性較高的一類單質(zhì)炸藥，存在的分子內(nèi)氫鍵作用和共軛大π鍵效應(yīng)，使其難溶于常規(guī)有機溶劑，在一定溫度下可溶于DMSO、DMF等強極性有機溶劑中。因此，耐熱炸藥的結(jié)晶過程有別于RDX、HMX等傳統(tǒng)硝胺炸藥。本文對7類典型耐熱炸藥的結(jié)晶過程進行了全面的梳理，并提出今后的研究方向：

(1)對于制備技術(shù)已經(jīng)成熟的耐熱炸藥，如TATB、LLM-105和HNS，不斷探索晶形修飾劑和晶種法在結(jié)晶過程中的應(yīng)用，并開展結(jié)晶熱力學(xué)和動力學(xué)的基礎(chǔ)理論研究，為耐熱炸藥的結(jié)晶過程優(yōu)化提供理論支撐；

(2)對處于合成工藝優(yōu)化階段的耐熱炸藥，如ANPyO和NONA，進一步發(fā)展重結(jié)晶分離技術(shù)，不斷提高產(chǎn)品純度及品質(zhì)，推動耐熱炸藥在軍工領(lǐng)域的應(yīng)用；

(3)對于有明確應(yīng)用前景的新型耐熱炸藥，如PYX和TNBP，亟需開展系統(tǒng)的結(jié)晶研究，對其進行晶形和粒度調(diào)控，以擴大耐熱炸藥的用途，滿足更多的應(yīng)用需求。