聚氯乙烯和碳納米材料復(fù)合研究進(jìn)展

杜 穎，龐 磊，楊健根，許宏斌，劉 強(qiáng)

(1 四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川 成都 610100；2 宜賓天億新材料科技有限公司，四川 宜賓 644600)

聚氯乙烯(PVC)是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂之一，其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕性、耐磨性以及優(yōu)良電絕緣性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、煤炭、電子、汽車等行業(yè)[1]。但PVC的熱穩(wěn)定性較差，在加工過程中易產(chǎn)生分解，限制了PVC材料的應(yīng)用。據(jù)報道，在PVC基體中加入石墨(GT)[2]、石墨烯(石墨烯)[3-5]、氧化石墨烯(GO)[6-7]、碳納米管(CNT)[8-9]等納米碳材料不僅可以提升PVC的熱穩(wěn)定性能，還能夠賦予PVC其他優(yōu)異的性能，能夠極大地拓寬PVC的應(yīng)用范圍，故本文對PVC/碳納米材料復(fù)合物的研究進(jìn)行綜述，以期為氯堿行業(yè)相關(guān)企業(yè)提供參考。

1 聚氯乙烯/石墨復(fù)合材料

石墨的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu)，每層之間存在著微弱的范德華力，由于其獨特的性質(zhì)，常被改性使用。膨脹石墨是石墨與強(qiáng)氧化劑同時置于濃硫酸中制備而成，具有成本低、導(dǎo)電性強(qiáng)、力學(xué)性能好的優(yōu)點，與聚合物復(fù)合后，能夠增加聚合物的尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性及阻燃性能[10]。石墨具有優(yōu)良的高導(dǎo)熱性，常被加入樹脂中作為一種導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，大幅度提高材料導(dǎo)熱性能。

據(jù)報道，膨脹石墨添加到PVC基體中可大幅度提升樹脂基體的阻燃性能[11-12]，當(dāng)添加量為5wt%時，PVC/膨脹石墨復(fù)合物的阻燃性可達(dá)到60%的磷酸酯的阻燃效果，最大放熱速率從純聚氯乙烯的325 Kwm-2下降到(63±23)Kwm-2[13]。這是由于復(fù)合材料中EG受熱膨脹對PVC的分解產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用導(dǎo)致的。PVC/GT復(fù)合材料在電池電極方面有應(yīng)用的潛力[14]，PVC/GT復(fù)合電極半衰期超過了一個月，并且制作成本低廉、工藝簡單[15]。電極容量可達(dá)330 mA[16]。也有研究發(fā)現(xiàn)，在PVC/GT電極中添加Ni后，電極產(chǎn)生了靜電電荷耗散和電磁干擾屏蔽的作用，在與理論模型匹配的1～ 12 GHz頻率范圍內(nèi)計算了電磁特性，發(fā)現(xiàn)PVC/GT/Ni納米復(fù)合材料的微波頻率為47 Db，表現(xiàn)出較高的雷達(dá)躲避屏蔽效率[17]。

王蘇煒[18]等研究膨脹石墨增強(qiáng)聚氯乙烯導(dǎo)熱復(fù)合材料，結(jié)果表明膨脹石墨以石墨微片分散在樹脂中，且板材導(dǎo)熱性能隨著石墨含量增加而增加。填充石墨在增加板材剛度時，板材的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著降低，當(dāng)膨脹石墨含量達(dá)到15%時力學(xué)強(qiáng)度最佳。

2 聚氯乙烯/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯因其具有縱橫比高、比表面積大、柔韌性好、阻燃性和導(dǎo)電性優(yōu)異的特點，常被作為納米填料[19]。研究發(fā)現(xiàn)，在聚合物中添加石墨烯后，其耐磨性、機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性都得到了很大程度的提升，石墨烯與樹脂材料復(fù)合制成產(chǎn)品后性能大幅度提高引起了行業(yè)的極大關(guān)注。

Wang等[19]采用熔融混合法制備了聚氯乙烯/石墨烯復(fù)合材料，測定了復(fù)合材料的耐磨性、微觀結(jié)構(gòu)以及顯微硬度，實驗結(jié)果表明：復(fù)合物(1.2wt%石墨烯)的顯微硬度由13.14 Hv(純PVC)降低至9.6 Hv，這是由于石墨烯與PVC之間強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致的；復(fù)合物(1.2wt% 石墨烯)的磨損率(7.18×10-6mm3N-1m-1)比純PVC的(1.62×10-5mm3N-1m-1)降低56%，這主要因為石墨烯的高比表面積和柔軟卷曲特性，賦予了硬質(zhì)PVC更高的柔性，起到增韌作用，使得其在摩擦滑動過程中易于產(chǎn)生彈塑性形變，有效避免了脆性斷裂的發(fā)生和微裂紋的擴(kuò)展，從而顯著提高了復(fù)合材料的耐磨性能。此外，改性石墨烯與PVC基體也會產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用[20]。

采用溶液共混法制備PVC/石墨烯復(fù)合材料，并測定其機(jī)械性能、導(dǎo)電性能和熱性能，實驗結(jié)果表明，與純PVC相比，PVC/石墨烯(2wt% 石墨烯)的楊氏模量增加了58%，斷裂伸長率降低了85%(0.5wt% 石墨烯)，這說明復(fù)合物中石墨烯與PVC分子鏈之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用。也有研究表明，在PVC中添加1wt% 石墨烯后，其拉伸強(qiáng)度由24 MPa增加至 30 MPa，添加2wt% 石墨烯后，其拉伸強(qiáng)度增加至55 MPa。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物出現(xiàn)兩個失重溫度范圍，第一個失重的溫度范圍為250～360 ℃，第二個失重溫度范圍為420～ 500 ℃[21]。

采用硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對石墨烯進(jìn)行改性，將改性石墨烯與PVC進(jìn)行熔融混煉制備KH-石墨烯/PVC復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，KH570改性石墨烯后，石墨烯與PVC的相容性得到改善。隨著含量的增加，石墨烯/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高，石墨烯/PVC復(fù)合材料(1.5wt%KH-石墨烯)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別比PVC增加了51.1%和65.73%。其熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能也顯著提高[22-23]。

雖然在PVC基體中添加石墨烯后性能有較大的提升，但是隨著石墨烯含量的增加，石墨烯在PVC基體中會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。為了解決這個問題，Yao等[24]采用n-BuLi將石墨烯接枝到PVC表面，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)只需要添加極少量的石墨烯，復(fù)合材料的機(jī)械性能就能夠得到改善。此外，也有研究報道，F(xiàn)e3O4納米粒子能夠改善石墨烯在PVC中的分散性，實驗結(jié)果表明，與聚氯乙烯/石墨烯(5wt%)(導(dǎo)電率為1.1×10-9S/m)相比，聚氯乙烯/石墨烯/Fe2O3復(fù)合材料(5wt%石墨烯/5wt% Fe2O3)導(dǎo)電率降低至7.7×10-4S/m[25]。

利用石墨烯對聚氯乙烯樹脂進(jìn)行共混改性，對聚合物進(jìn)行增強(qiáng)和增韌，改變復(fù)合材料性能。近些年利用石墨烯納米填充聚氯乙烯樹脂，在改變材料耐摩擦磨損方面取得了顯著成就。利用石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能和高比面積特點，在防止材料鈍化裂紋、阻止裂紋發(fā)展成為大裂紋方面具有很大優(yōu)勢，提高了材料的耐磨性能?？梢愿纳茦渲瑢?dǎo)熱性能和抗靜電性能。

沈照千[26]對石墨烯、改性納米碳酸鈣、PVC共混復(fù)合材料進(jìn)行研究，結(jié)果表明：石墨烯與聚氯乙烯相容性很差，在基體中容易出現(xiàn)堆疊、聚集，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降；石墨烯可以提高材料的熱穩(wěn)定性；石墨烯可以使復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。

3 聚氯乙烯/氧化石墨烯復(fù)合材料

氧化石墨烯是石墨烯進(jìn)行氧化處理后制備的，其表面含有-OH、-COOH等官能團(tuán)，與PVC具有良好的相容性。氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料及無機(jī)類復(fù)合材料，已經(jīng)成為研究熱點。除了優(yōu)異電學(xué)能，氧化石墨烯的拉伸模量和極限強(qiáng)度也非常優(yōu)異，導(dǎo)熱性好。與昂貴富勒烯和碳納米管相比，氧化石墨烯價格具有較大優(yōu)勢。

Deshmukh等[27]采用膠體共混的方式制備了PVC/GO復(fù)合薄膜。SEM結(jié)果表明，GO在PVC基體中分散良好。用原子力顯微鏡(AFM)評測復(fù)合材料的表面光滑性，發(fā)現(xiàn)PVC中添加0.5wt% GO的表面平均粗糙度為(0.04±0.02)nm，而隨著GO含量的增加(～1wt%)平聚表面粗糙度增加。在PVC基體中添加GO會影響復(fù)合材料的潤濕性。隨著GO含量的增加，PVC/GO的接觸角減小[28]。此外，GO可增強(qiáng)PVC基體的機(jī)械性能。

Deshmukh and Joshi[29]采用膠體共混技術(shù)制備了PVC/GO復(fù)合膜。該復(fù)合物(3wt% GO)拉伸強(qiáng)度由41.99 MPa(純PVC)增加至54.43 MPa，楊氏模量由429.45 MPa(純PVC)增加至664.46 MPa，而斷裂伸長率由231.63%(純PVC)降低至73.95%，這是由于GO與PVC之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用導(dǎo)致的。也有報道指出，PVC/GO復(fù)合材料有應(yīng)用于電子材料的潛力[29]，在PVC中添加0.5wt%～3wt%的GO，其Q因子從22%增長至100%，共振頻率也從30 MHZ增加到100 KHZ[30]。

在通常條件下，非常低含量氧化石墨烯可以明顯改善聚氯乙烯樹脂的摩擦性能，在聚氯乙烯與氧化石墨烯共混改性方面研究內(nèi)容較少，主要集中在工程塑料與氧化石墨烯方面的研究。在改善材料導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能方面，氧化石墨烯也具有較好的作用。

4 聚氯乙烯/碳納米管復(fù)合材料

碳納米管是一維空心圓柱形碳，直徑只有幾納米，長度可達(dá)幾微米。每個CNT都是通過六邊形體系共價連接的。CNT具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)電或半導(dǎo)體性能，被廣泛運用于汽車、納米電子、航空航天等領(lǐng)域。PVC/CNT復(fù)合材料的性能受表面接觸、附著力、制備方法以及CNT在基體中的分散性等多種因素的影響[31]。CNT在PVC中界面不相容為PVC/CNT復(fù)合材料處理的難題，常用熔融加工，原位聚合，超聲分散等技術(shù)增加CNT在PVC基體中的分散性[32]。此外，酸化CNT也是提高PVC與CNT相容性的一種途徑。PVC與磷酸化多壁碳納米管(p-MWCNT)復(fù)合后，MWCNT均勻分布在PVC基體上，呈纏結(jié)連接，并且與未酸化的CNT/PVC相比，p-MWCNT/PVC的熱穩(wěn)定性明顯提升。Salavagione等[33]在可溶性有機(jī)溶劑中制備PVC/MWCNT納米復(fù)合材料，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高了。

CNT是一種已知的吸波材料。因此，研究人員在PVC基體中添加CNT以改善復(fù)合材料的吸波性能。Hou等[34]合成了PVC/MWCNT和PVC/MWCNT-la(NO3)3復(fù)合材料，該復(fù)合材料以PVC為基體，MWCNT或MWCNT—la(NO3)3為波的吸收體，結(jié)果表明，摻La(NO3)3后，MWCNT(6wt%)的吸收帶寬增加了b-10 dB或N90%，同時反射損耗的吸收峰降低。因此，添加La(NO3)3可以改善微波吸收復(fù)合材料的性能。但隨著添加量的增加(8wt%)， Li3+離子會導(dǎo)致酸化CNT的團(tuán)聚，從而使得微波的吸收減弱。

碳納米管具有高模量和高強(qiáng)度，在高應(yīng)力作用不容易發(fā)生脆性斷裂，碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性能賦予其可以應(yīng)用于生產(chǎn)聚氯乙烯/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料。碳納米管還能改善樹脂的耐熱性、耐降解性等。

5 結(jié) 語

在PVC中添加碳納米材料后可以賦予PVC優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性能、電磁性能、耐熱性能，極大地拓寬了PVC的應(yīng)用范圍，必定是PVC材料未來發(fā)展的主要方向之一。復(fù)合材料的研究將圍繞著以下幾個方向進(jìn)行：

(1)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對復(fù)合材料的機(jī)械性能、耐磨性能、電磁性能、耐熱性能等性能進(jìn)一步深入研究，以期實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

(2)尋找PVC/碳納米材料新的應(yīng)用方向，在現(xiàn)有提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐磨性以外領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)新用途。

(3)針對PVC與碳納米材料相容性問題，篩選不同的界面增強(qiáng)劑，以提高碳納米材料在PVC基體中的相容性。