臭氧催化氧化降解煤化工高鹽廢水有機(jī)物的機(jī)理

王吉坤，李陽(yáng)，陳貴鋒，劉敏，寇麗紅，王琦，何毅聰

（1 煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2 煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013）

國(guó)家環(huán)保要求煤化工廢水須“零排放”處理?，F(xiàn)有煤化工廢水處理工藝主要為“預(yù)處理+生化處理+深度處理”，其中深度處理工藝主要為多級(jí)膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶工藝，經(jīng)深度處理后產(chǎn)生了大量高鹽廢水，其中廢水中的主要鹽離子有Na、Cl、SO2等，廢水中難降解有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)類、芳香族化合物等。高鹽廢水中難降解有機(jī)物導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶的雜鹽率升高，雜鹽須按危險(xiǎn)廢棄物處置，導(dǎo)致企業(yè)運(yùn)行成本增加。因此有效去除難降解有機(jī)物是實(shí)現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵。

高鹽廢水降解有機(jī)物的方法眾多，主要有光催化氧化法、電解法、芬頓氧化法及臭氧（O）催化氧化法等。其中光催化氧化法對(duì)廢水水質(zhì)色度要求高，催化降解效率較低，且運(yùn)行成本高，工程應(yīng)用少；電解法存在電極價(jià)格昂貴且電極壽命低的缺點(diǎn)，制約了電解法在高鹽廢水領(lǐng)域的推廣使用；光芬頓氧化法在氧化過(guò)程中需不斷調(diào)節(jié)pH，同時(shí)該過(guò)程易產(chǎn)生鐵泥，增加出水鹽含量及增加膜濃縮及蒸發(fā)結(jié)晶的負(fù)荷，一般不適于高鹽廢水難降解有機(jī)物的去除。

相比上述方法，臭氧催化氧化法通過(guò)產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的·OH（羥基自由基）的方式去除高鹽廢水中的難降解有機(jī)物。諸如Pi等采用臭氧催化劑降解草酸廢水，總有機(jī)碳去除率相比純臭氧氧化法提高30%；Rosal 等采用臭氧催化劑降解非諾貝酸廢水，羥基自由基生成速率是純臭氧氧化的8 倍；王吉坤等采用浸漬法制備催化劑，開展臭氧催化氧化去除煤化工高鹽廢水工藝參數(shù)優(yōu)化研究，確定了最佳工藝參數(shù)；馬棟等研究了不同活性組分的臭氧催化劑對(duì)COD 去除率的影響，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬元素（Cu、Mn、Ni、Fe、Co）對(duì)COD 去除率高于稀土元素（Ce）；Wen 等制備鋅系催化劑用以去除草酸及溴酸鹽，發(fā)現(xiàn)30min后草酸去除率為70.9%，溴酸鹽去除率為99.4%；Qiang 等采用鐵系催化劑用以降解農(nóng)藥氧化樂(lè)果，發(fā)現(xiàn)在催化劑產(chǎn)生·OH，其與O反應(yīng)速率常數(shù)為5.3×10m·s；Zhai 等制備納米ZnO 催化劑去除水中二氯乙酸，發(fā)現(xiàn)催化劑比O降解二氯乙酸的去除率提高了32.5%；Lyu等采用鐵鈷系催化劑降解水中酸類及酚類有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)鈷鐵系催化劑對(duì)有機(jī)物的去除率達(dá)到93%，比鐵系催化劑的去除率提高了33%。綜上所述，臭氧催化氧化法在煤化工高鹽廢水有機(jī)物去除上應(yīng)用前景廣闊。但目前臭氧催化氧化技術(shù)主要集中在催化劑性能評(píng)價(jià)及非高鹽水的機(jī)理研究上，對(duì)高鹽廢水降解機(jī)理的研究尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，因此有必要開展臭氧催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理研究。

本文采用浸漬?焙燒法制備臭氧催化劑，開展煤化工高鹽廢水的臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)，確定最佳催化劑；對(duì)臭氧催化劑開展表征分析，了解催化劑的形貌特征、元素組成、電位特征；最后對(duì)臭氧催化氧化機(jī)理開展研究，明確催化劑降解有機(jī)物的作用機(jī)理及反應(yīng)歷程，以期為臭氧催化劑的制備及臭氧催化氧化降解有機(jī)物效率的提高提供理論指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲酸（分析純）、硝酸鐵（分析純）、硝酸錳（分析純）、硝酸鈰（分析純）、硝酸銅（分析純）、硅鋁球（3～5mm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)、pH 計(jì)、COD 快速消解測(cè)定儀、生化培養(yǎng)箱、多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀、馬弗爐、振蕩器。

1.3 實(shí)驗(yàn)水樣分析

實(shí)驗(yàn)水樣來(lái)自國(guó)內(nèi)三個(gè)典型煤化工企業(yè)，水樣1 為內(nèi)蒙古某煤制氣高鹽廢水，水樣2 為內(nèi)蒙古某煤制甲醇高鹽廢水，水樣3為河北某煤焦化高鹽廢水，對(duì)廢水進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 高鹽廢水離子類型

由圖1可知：三種煤化工高鹽廢水中陰陽(yáng)離子種類及含量隨工藝不同而各不相同，但三種煤化工高鹽廢水陽(yáng)離子主要為鈉離子，還含有少量的鉀離子、鈣離子及鎂離子；水中陰離子主要為氯離子、硫酸根，其次為硝酸根離子，其中水樣1中氯離子含量與硫酸根離子含量比約為3∶1，水樣3中氯離子含量與硫酸根離子含量比約為1∶2。

1.4 臭氧催化劑載體選擇

目前現(xiàn)有的催化劑載體有陶粒、活性氧化鋁及硅鋁球載體。因陶粒的主要成分為氧化硅，氧化硅沒(méi)有酸位點(diǎn)，沒(méi)有催化活性；活性氧化鋁雖然表面上可以形成部分羥基，但也僅僅表現(xiàn)出很弱的B酸性，催化活性差；而硅鋁球載體由于氧化硅表面引入了三價(jià)鋁離子，使其表面呈很強(qiáng)的B酸性（酸位點(diǎn)在金屬鋁氧化物的鋁離子上），從而硅鋁復(fù)合氧化物載體具有很強(qiáng)的催化活性。因此本實(shí)驗(yàn)催化劑載體選擇硅鋁球載體，其中載體尺寸為3～5mm，比表面積為273.2m/g。

1.5 臭氧催化劑制備

實(shí)驗(yàn)采用浸漬?焙燒法制備臭氧催化劑，具體制備步驟如下。

采用等體積浸漬的方式，將100mL 硅鋁球分別浸漬至硝酸鐵（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸錳（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸銅（濃度為1mol/L，體積100mL）、硝酸鈰（濃度為1mol/L，體積100mL）的4 種溶液中，常溫下置于恒溫振蕩器內(nèi)，以150r/min 振蕩24h，取出催化劑置于烘箱內(nèi)，在105℃下干燥12h，最后將其置于馬弗爐內(nèi)焙燒。焙燒采用程序升溫：升溫速率以2℃/min 由常溫升至150℃，恒溫30min，隨后以2℃/min升至300℃，恒溫30min，再以5℃/min升至550℃，恒溫2h，隨后自然降至室溫。焙燒后的催化劑即為鐵基催化劑、錳基催化劑、銅基催化劑及鈰基催化劑。

1.6 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置如圖2所示，操作流程為：氧氣經(jīng)流量計(jì)經(jīng)反應(yīng)器布?xì)獍暹M(jìn)入水相，在催化劑作用下生成羥基自由基，從而去除廢水中有機(jī)物，未反應(yīng)臭氧進(jìn)入尾氣收集裝置。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中定時(shí)取樣分析COD。COD去除率計(jì)算如式(1)。

圖2 臭氧催化氧化反應(yīng)裝置

2 結(jié)果及討論

2.1 催化劑優(yōu)選

將上述制備的4種不同活性組分的催化劑在相同條件下開展臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：以水樣3 為實(shí)驗(yàn)水樣，水樣處理量2L/h，臭氧投加量200mg/L，催化劑投加量0.8L/L，實(shí)驗(yàn)60min 后取樣分析COD 含量并計(jì)算COD 去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，不同活性組分下的催化劑對(duì)COD的去除率影響較大，負(fù)載鐵、錳、銅、鈰活性組分后的催化劑在反應(yīng)60min 后COD 去除率分別為37.8%、36.4%、34.5%、32.3%，即活性組分硝酸鐵最佳，其次是硝酸錳、硝酸銅、硝酸鈰。分析原因：相比鈰、銅，鐵及錳的催化活性高，并且與不飽和氧原子的反應(yīng)速率快，因此與臭氧反應(yīng)生成羥基自由基的速率快，進(jìn)而COD 去除效率高；同時(shí)鐵、錳存在多種價(jià)態(tài)，金屬氧化物價(jià)態(tài)變化所轉(zhuǎn)移的電子有效促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，有利于加快水中有機(jī)物的降解。最終選擇催化劑為硅鋁基?鐵系催化劑。

圖3 活性組分種類對(duì)催化效率的影響

2.2 催化劑表征分析

采用上述方法制備硅鋁基?鐵系催化劑，對(duì)催化劑開展表征分析，了解催化劑的表觀形貌、催化劑的元素組成、負(fù)載情況及零點(diǎn)電位等，為催化劑制備工藝的改進(jìn)及催化劑后期的實(shí)驗(yàn)提供理論支撐。

2.2.1 催化劑電鏡（SEM）分析

對(duì)催化劑進(jìn)行SEM 分析，了解催化劑的表觀形貌，如圖4所示。

由圖4可知，催化劑表面上分布著較多大小不等的孔。鐵氧化物作為催化劑活性組分，富集在催化劑內(nèi)部的孔洞內(nèi)。分析原因：載體是多孔骨架結(jié)構(gòu)，催化劑表面的孔和內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)相互連通，使得活性物質(zhì)在浸漬過(guò)程中，由于表面張力而產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力作用，通過(guò)管道滲入到催化劑內(nèi)部并富集在孔中。

圖4 不同放大倍數(shù)下催化劑SEM圖

2.2.2 催化劑X射線熒光光譜（XRF）分析

采用X射線熒光光譜對(duì)催化劑的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

如表1 所示，催化劑主要元素為Si、Al 和Fe，其次是Na、Mg和K，其中Na、Mg和K為載體的輔助成分。另外XRF點(diǎn)燃導(dǎo)致組分損失量（L.O.I）為2.87%，說(shuō)明催化劑還含有少量的碳或結(jié)合水等易燃成分。根據(jù)XRF 結(jié)果分析，硅元素占到了催化劑整體質(zhì)量的27.80%，同時(shí)伴有相對(duì)較高含量的鋁和鐵，分別占到了催化劑整體質(zhì)量的11.71%和6.99%，其他金屬元素（鉀、鈉和鎂）含量較低，占催化劑整體質(zhì)量的2.35%。因此通過(guò)XRF分析印證了該催化劑為多相固體催化劑，硅鋁氧化物為載體，鐵的氧化物作為活性組分，負(fù)載在載體表面或均勻混合于整個(gè)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。

表1 催化劑元素組成分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

2.2.3 催化劑截面電鏡能譜分析

利用掃面電鏡能譜分析儀（SEM?EDS）對(duì)催化劑截面各元素分布趨勢(shì)進(jìn)行分析，將催化劑機(jī)械拋光過(guò)后得到截面的切片，進(jìn)行SEM?EDS 分析得到的各元素分布趨勢(shì)結(jié)果如圖5所示。

由圖5 可知，圖5(a)未發(fā)現(xiàn)在截面上存在任何裂縫或分界面，表明催化劑無(wú)明顯“載體?活性層”結(jié)構(gòu)，并且可清晰地看到多孔結(jié)構(gòu)；圖5(b)Fe元素集中分布于催化劑的孔洞附近，其余均勻分布于整個(gè)催化劑截面上；圖5(c)～(h)分別為Si、Al、Fe、Na、Mg和K均勻分布在整個(gè)催化劑的斷面上，且在孔處有缺失。其中Si 和Al 的豐度較高，是催化劑的主要元素，分布規(guī)律相近，區(qū)域基本重合。即可得出：催化劑載體為硅鋁復(fù)合氧化物，鐵作為活性組分均勻負(fù)載于載體上。該結(jié)果與XRF（表1）和XPS測(cè)定的結(jié)果一致。

圖5 催化劑截面SEM?EDS圖

2.2.4 催化劑電位表征分析

考慮在不同pH 情況下，催化劑表面電荷表現(xiàn)特性不同，進(jìn)而影響催化劑性能（通常催化劑表面會(huì)在較高pH 條件下呈現(xiàn)負(fù)電，這種電性會(huì)排斥在有機(jī)介質(zhì)中大部分帶負(fù)電的有機(jī)物，導(dǎo)致催化臭氧效率降低）。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同pH 條件下催化劑的zeta電位，結(jié)果如圖6所示。

從圖6 可知，催化劑零點(diǎn)電勢(shì)在pH=3 附近，這表明大多數(shù)情況下催化劑表面帶負(fù)電。分析催化劑零點(diǎn)電勢(shì)在pH=3 附近的原因?yàn)椋涸赟iO?AlO表面，單個(gè)鋁離子會(huì)通過(guò)氧橋被三個(gè)四價(jià)硅所環(huán)繞，表面朝向缺少一個(gè)配位硅，這種不對(duì)稱現(xiàn)象使得鋁離子有強(qiáng)烈的親電特性，故會(huì)吸引靠近的水分子中的負(fù)性羥基，分離出一個(gè)質(zhì)子而形成較強(qiáng)的B酸，這種酸性中心使得硅鋁復(fù)合氧化物的等電位點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)在pH＝3左右。

圖6 催化劑zeta電位隨pH變化圖

2.3 臭氧催化氧化降解機(jī)理分析

為研究臭氧催化氧化降解有機(jī)物的機(jī)理，以甲酸模擬水樣為實(shí)驗(yàn)水樣，開展對(duì)臭氧催化氧化作用方式、臭氧衰減率變化、羥基自由基變化、HO變化及超氧自由基（·O）變化的影響研究。

2.3.1 臭氧催化氧化作用方式

為探討臭氧催化氧化的作用方式。以甲酸模擬水樣作為實(shí)驗(yàn)水樣，實(shí)驗(yàn)過(guò)程引入叔丁醇（即TBA，其與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)為3×10m·s，遠(yuǎn)小于與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)6×10m·s，并且與·OH 發(fā)生反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止）。實(shí)驗(yàn)考察叔丁醇對(duì)甲酸降解率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同叔丁醇濃度對(duì)甲酸降解率的影響

由圖7可知，叔丁醇的加入明顯抑制了對(duì)甲酸的降解效果，即在臭氧催化氧化降解甲酸的過(guò)程中，叔丁醇會(huì)與甲酸“搶占”·OH，生成惰性產(chǎn)物，終止自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，同時(shí)導(dǎo)致更少的·OH 與甲酸反應(yīng)，進(jìn)而甲酸降解效果明顯降低。叔丁醇濃度為1000mg/L 時(shí)，甲酸降解效果明顯受到抑制，反應(yīng)時(shí)間20min 時(shí)甲酸降解率由82.3%下降至34.2%，但叔丁醇濃度大于200mg/L 時(shí)，甲酸降解率影響差別不大。原因是當(dāng)叔丁醇濃度小于200mg/L 時(shí)，臭氧催化氧化過(guò)程·OH 的產(chǎn)生數(shù)量足以將甲酸及叔丁醇氧化，但當(dāng)叔丁醇超過(guò)200mg/L時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH被叔丁醇全部消耗。臭氧氧化降解甲酸過(guò)程中，除·OH 降解甲酸外，還有O直接氧化甲酸，雖然叔丁醇可抑制·OH的生成，但不能抑制O對(duì)有機(jī)物的直接氧化，因此當(dāng)叔丁醇濃度為1000mg/L 時(shí)，甲酸仍有一部分被降解。

綜上所述，叔丁醇具有抑制·OH 的作用，同時(shí)叔丁醇的加入明顯降低了催化氧化過(guò)程中甲酸的降解效率，因此可證明臭氧催化氧化遵從羥基自由基的作用機(jī)理，即臭氧在催化劑表面活性位點(diǎn)化學(xué)吸附生成羥基自由基，羥基自由基進(jìn)而降解水中有機(jī)物。

2.3.2 反應(yīng)體系羥基自由基變化規(guī)律影響

臭氧降解甲酸的過(guò)程包括兩個(gè)方面，即直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。其中間接反應(yīng)為O分解產(chǎn)生·OH，與甲酸發(fā)生反應(yīng)。為考察實(shí)驗(yàn)過(guò)程中羥基自由基的變化規(guī)律。以5,5?二甲基?1?吡咯啉??氧化物（DMPO）為羥基自由基捕獲劑，檢測(cè)反應(yīng)10min時(shí)臭氧氧化、臭氧/載體（O/AT）、臭氧/催化劑（O/MAT）體系下·OH信號(hào)強(qiáng)度，如圖8、圖9所示。

圖8 不同體系下·OH信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比

圖9 不同體系下·OH信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化

由圖8 可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系均能生成·OH，同時(shí)臭氧/載體及臭氧/催化劑的·OH 信號(hào)強(qiáng)度大于臭氧體系，此結(jié)果進(jìn)一步表明臭氧氧化及臭氧催化氧化過(guò)程均遵循·OH 作用機(jī)理理論。

由圖9 可知，反應(yīng)前10min，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系的·OH信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，反應(yīng)速率分別為11.23A.U./s、18.94A.U./s和30.46A.U./s。即O不斷溶解水中進(jìn)行傳質(zhì)的過(guò)程中，·OH生成數(shù)量逐漸增大，反應(yīng)10min后生成數(shù)量趨于穩(wěn)定狀態(tài)。臭氧/催化劑·OH的生成數(shù)量遠(yuǎn)大于臭氧及臭氧/載體，這表明臭氧催化劑的加入促進(jìn)了·OH 的生成速率及數(shù)量，進(jìn)而更加快速地降解水中有機(jī)物。

2.3.3 反應(yīng)體系HO變化規(guī)律影響

HO是臭氧催化氧化過(guò)程中可能產(chǎn)生的氧化劑，可與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)從而相互轉(zhuǎn)化及淬滅，有必要探討臭氧催化氧化過(guò)程中HO的生成及變化。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在pH為3、7.3、8.5下HO的產(chǎn)生情況，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑體系在不同pH 下HO的產(chǎn)生量均會(huì)在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，即HO作為臭氧催化氧化降解體系中的中間產(chǎn)物，將在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到生成及分解平衡。同時(shí)臭氧/催化劑下HO生成量雖高于臭氧及臭氧/載體的HO生成量，但并未因催化劑的加入導(dǎo)致HO生成量大幅增加。在pH=3 時(shí)，HO生成量隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加；而在pH=7.3及8.5時(shí)，HO生成量在10min 內(nèi)達(dá)到最大值。不同pH 下，臭氧及臭氧/催化劑在10min 時(shí)HO生成情況與圖11 中·OH類似，初步猜測(cè)HO的生成與·OH有關(guān)。

圖10 不同pH下H2O2濃度變化

為進(jìn)一步推測(cè)HO與·OH 的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入叔丁醇，結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同體系下叔丁醇對(duì)H2O2生成量的影響

由圖11 可知，叔丁醇抑制了反應(yīng)過(guò)程中HO的生成，由此表明HO的平衡濃度和·OH 生成有關(guān)。在引入叔丁醇30min后，臭氧體系下HO的生成量由0.164mg/L 降低至0.085mg/L，臭氧/載體體系下HO的生成量由0.228mg/L 降低至0.064mg/L，臭氧/催化劑體系下HO的生成量由0.342mg/L降低至0.054mg/L，即在叔丁醇存在下，臭氧/催化劑體系的HO生成量最小，而減少幅度最大。這表明·OH 對(duì)HO的生成具有重要作用，即臭氧/催化劑體系下·OH 的生成量遠(yuǎn)大于其他兩個(gè)體系，而·OH 被叔丁醇抑制后生成大幅下降，進(jìn)而由·OH生成HO的數(shù)量便會(huì)降低。

由于HO和·OH 可通過(guò)發(fā)生反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化及淬滅，因此反應(yīng)過(guò)程中HO和·OH 存在平衡狀態(tài)，推測(cè)反應(yīng)歷程如式(2)～式(10)。

2.3.4 反應(yīng)體系超氧自由基變化規(guī)律影響

超氧自由基（·O）是臭氧催化氧化過(guò)程中可能產(chǎn)生的氧化劑，有必要探討臭氧催化氧化過(guò)程中（·O）的生成及變化。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在pH 為3、7.3、8.5 下HO的產(chǎn)生情況，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知，臭氧、臭氧/載體、臭氧/催化劑在不同pH下·O的產(chǎn)生量均會(huì)在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值。在pH=8.5 時(shí)，·O產(chǎn)生量明顯高于pH=3 和pH=7.3 時(shí)的·O產(chǎn)生量，原因是在堿性條件下，溶液中含有大量的OH，從而可促進(jìn)O快速分解生成大量·O。

圖12 不同pH下·O2?濃度變化

為進(jìn)一步推測(cè)·O與·OH的關(guān)系，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入叔丁醇，結(jié)果如圖13所示。

由圖13 可知，TBA 的引入對(duì)·O生成量影響不明顯，即叔丁醇雖抑制了·OH的產(chǎn)生，但不會(huì)抑制·O的產(chǎn)生，因此在臭氧催化氧化過(guò)程中·O的產(chǎn)生與·OH沒(méi)有關(guān)系。

圖13 不同體系下TBA對(duì)·O2?濃度變化

2.3.5 催化劑對(duì)臭氧衰減的影響

以甲酸模擬水樣開展臭氧氧化及催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)前后水樣中臭氧識(shí)別表征，結(jié)果如圖14所示。

由圖14可知，在pH=3下，催化劑對(duì)臭氧衰減的促進(jìn)作用更明顯，這與催化劑較低的pH(=3)有關(guān)。而在pH=7.3 和pH=8.5 的高pH 條件下，絕大部分臭氧通過(guò)自衰減實(shí)現(xiàn)衰減。其中主體溶液中臭氧濃度降低可主要?dú)w因于以下兩點(diǎn)。

圖14 不同pH下催化劑對(duì)臭氧衰減率的影響

（1）臭氧被吸附到催化劑表面活性位點(diǎn)，促進(jìn)臭氧催化分解生成羥基自由基。羥基自由基可被催化劑表面物理吸附或擴(kuò)散回主體溶液。

（2）臭氧被催化劑無(wú)用消耗，不產(chǎn)生額外的氧化劑。

考慮臭氧催化氧化過(guò)程為羥基自由基作用機(jī)理，結(jié)合臭氧在水相中分解產(chǎn)生HO、HO·、HO·、HO·、·O、·O及·O等，可推測(cè)反應(yīng)過(guò)程中·OH的產(chǎn)生歷程如式(11)～式(17)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)煤化工高鹽廢水臭氧催化劑表征分析與降解機(jī)理研究，得到以下結(jié)論。

（1）對(duì)國(guó)內(nèi)三種典型煤化工高鹽廢水進(jìn)行水質(zhì)分析，煤化工高鹽廢水中陰陽(yáng)離子種類及含量隨工藝不同而各不相同，但三種煤化工高鹽廢水陽(yáng)離子主要為鈉離子，還含有少量的鉀離子、鈣離子及鎂離子；水中陰離子主要為氯離子、硫酸根，其次為硝酸根離子。

（2）通過(guò)對(duì)催化劑活性組分開展臭氧催化氧化試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性組分對(duì)臭氧催化氧化效率影響較大，考慮氧化效率最終選擇催化劑為硅鋁基?鐵系催化劑。

（3）通過(guò)對(duì)硅鋁基?鐵系催化劑進(jìn)行內(nèi)部及表面表征分析可知：①通過(guò)對(duì)催化劑表面電鏡分析，可知催化劑表面活性組分負(fù)載均勻；②通過(guò)對(duì)催化劑整體XRF 分析，印證了該催化劑為多相固體催化劑，硅鋁氧化物為載體，鐵的氧化物作為活性組分，負(fù)載在載體表面或均勻混合于整個(gè)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)中；③通過(guò)對(duì)催化劑截面SEM?EDS 分析，可知催化劑載體為硅鋁復(fù)合氧化物，鐵為活性組分均勻地負(fù)載于載體上，同時(shí)該結(jié)果與XRF結(jié)果一致；④通過(guò)對(duì)催化劑電位表征可知，催化劑的零點(diǎn)電勢(shì)在pH=3附近。

（4）通過(guò)對(duì)臭氧催化氧化機(jī)理進(jìn)行研究可知：①臭氧催化氧化過(guò)程遵從羥基自由基作用機(jī)理，即臭氧在催化劑表面活性位點(diǎn)化學(xué)吸附生成羥基自由基，羥基自由基進(jìn)而降解水中有機(jī)物，同時(shí)臭氧催化劑的加入促進(jìn)了·OH 的生成速率及數(shù)量；②臭氧催化氧化過(guò)程中HO生成量與·OH 有關(guān)，·OH越多，HO生成量越多，但·O?的產(chǎn)生與·OH沒(méi)有關(guān)系；③臭氧催化氧化過(guò)程中臭氧通過(guò)衰減產(chǎn)生羥基自由基，其中臭氧衰減的原因：一是臭氧被吸附到催化劑表面，導(dǎo)致臭氧表面官能團(tuán)反應(yīng)生成羥基自由基，二是臭氧被催化劑無(wú)用消耗，不產(chǎn)生額外的氧化劑。