廢FCC催化劑在LPG吸附脫硫中的資源化利用

黃朝暉，劉乃旺

（1 中石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 鎮(zhèn)海 315207；2 華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237）

流化催化裂化（FCC）是重質(zhì)油輕質(zhì)化的主要工藝過程。隨著全球原油質(zhì)量的劣化程度日益增加，世界范圍內(nèi)催化裂化催化劑需求量逐年上升。中國的催化裂化能力居世界第二，廢催化劑的年排放量約16 萬噸。因為含有重金屬，失活FCC 催化劑成為危險固體廢物。處理煉油廢催化劑類危險固體廢物需要花費巨大的經(jīng)濟代價，同時還會給大氣、土壤、水資源帶來一些不確定性污染，因此對廢催化劑的再利用應(yīng)當引起高度重視。

導(dǎo)致催化劑失活的因素可分為可逆失活和不可逆失活兩種情況。可逆失活是指引起催化劑失活的因素能夠通過一定工藝方法被移除，催化劑的活性可通過再生操作恢復(fù)，通常包括積炭、氮化物和硫化物等對活性中心可造成不利影響的化合物的吸附引起的失活。不可逆失活是指引起失活的因素對催化劑的性能造成永久性破壞，難以通過再生恢復(fù)催化劑活性，主要包括水熱失活和金屬污染。對FCC催化劑來講，金屬污染主要是指原料油中的重金屬吸附在催化劑活性中心上，與活性中心發(fā)生反應(yīng)或形成強的絡(luò)合化學(xué)鍵，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性降低。這類有毒金屬包括鎳、釩、鈣、銅、鈉、鐵等，通常在催化劑表面上沉積為卟啉絡(luò)合物或無機化合物，破壞催化劑結(jié)構(gòu)的同時還會增強催化劑的脫氫能力，導(dǎo)致催化劑焦炭化更加嚴重。同時，每種金屬元素又具有導(dǎo)致催化劑失活的獨特性：反應(yīng)和再生過程的輪替促使金屬鎳在氧化態(tài)和還原態(tài)中交替，被還原的鎳與鐵作為共催化劑，使一部分的進料和裂化產(chǎn)物發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)物為油狀的多環(huán)芳烴聚合物與固體狀的焦炭，使催化劑的活性與選擇性降低。Jearas研究表明，均勻分布在催化劑表面的鎳會遷移到具有更高親合力的位置，經(jīng)過高溫的再生器會發(fā)生氧化反應(yīng)，形成沉積于催化劑微孔中的復(fù)雜化合物；金屬釩通常以釩卟啉化合物的形式吸附在催化劑上，進入再生器后被氧化為價態(tài)更高的（V）且熔點更低（675℃）的VO，高溫時液相的VO在顆粒內(nèi)遷移，與水蒸氣反應(yīng)生成破壞分子篩晶相結(jié)構(gòu)的釩酸；當金屬鐵含量足夠高時，會影響催化劑的物理形態(tài)，使催化劑發(fā)生聚結(jié)，進而造成催化劑活性的大幅損失。一些大分子鐵化合物的毒害作用更強，不僅會導(dǎo)致催化劑的結(jié)晶度降低，還會引起其比表面積和酸性中心數(shù)量的減少。

上述金屬元素對催化劑來講是“毒物”，但是在更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中這些金屬卻十分寶貴，比如鑭、銫，因其具有獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)，廣泛用于許多領(lǐng)域，且含量稀少，因此有學(xué)者專門針對這些金屬的回收利用展開了研究。廢催化劑金屬回收一般采用酸溶解的方式，將各形態(tài)、價態(tài)的金屬轉(zhuǎn)化為金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，后續(xù)輔以萃取、沉淀等方法進行分離。對于酸溶性方法，研究表明，無機酸如硫酸、鹽酸、硝酸等比有機酸如乙酸、檸檬酸、甲磺酸等對金屬具有更好的溶解和浸出效果，尤其鹽酸。這是因為鹽酸不易與廢劑中的金屬離子及鈉離子形成復(fù)鹽沉淀，能夠最大程度地實現(xiàn)溶解金屬離子的效果。除了酸種類外，多種因素對金屬浸出率存在影響，比如廢劑性質(zhì)、酸度、固液比例、浸漬時間、溫度等。但是，目前從工業(yè)應(yīng)用角度出發(fā)，只有當廢催化劑中貴金屬含量較高時回收才有經(jīng)濟價值，一方面是由于國家政策法規(guī)對危險廢棄物的制約，另一方面是酸處理流程繁瑣，過程污染嚴重，經(jīng)濟空間有限。

較為可行的針對廢FCC 催化劑的另一種資源化利用路線是將其適當處理，應(yīng)用于其他領(lǐng)域。雖然廢FCC 催化劑失去了催化裂化過程的價值，但其本身含有的分子篩組分作為載體仍有一定的比表面積，F(xiàn)CC催化劑金屬污染可視作金屬組分在分子篩上實現(xiàn)良好分散的過程，若將金屬組分視作新催化劑的活性組分，失活FCC 催化劑則是一種具有良好金屬分散度的以硅鋁復(fù)合物為載體的催化劑。Lin 等將廢FCC 催化劑壓碎、篩選、成型，應(yīng)用于催化降解聚丙烯，結(jié)果表明廢FCC 催化劑不僅能有效降低聚丙烯降解反應(yīng)的活化能，還能對DPE、PP 和PVC 混合物的裂解反應(yīng)，有著良好的活性和選擇性。Elordi 等利用膨潤土與廢FCC 催化劑進行等比例混合，將其應(yīng)用于聚乙烯裂解，結(jié)果顯示廢FCC 催化劑的酸性溫和、失活速率低，反應(yīng)所得汽油和烯烴產(chǎn)率良好，且反應(yīng)中的副反應(yīng)較低。除作為催化劑外，廢FCC 催化劑在吸附領(lǐng)域的研究已久。早在20 世紀70 年代，廢FCC 催化劑被用來脫除廢水中的銨離子和重金屬離子，結(jié)果表明，廢FCC 催化劑不僅有著良好的金屬離子凈化能力，還能夠一定程度上促進生物氧化反應(yīng)。Sanga 等利用廢FCC 催化劑制成廢水處理劑，結(jié)果顯示堿處理可在一定程度上還原分子篩陽離子交換能力。Gonzalez 等研究了以廢FCC 催化劑為原料制備的吸附劑脫除水中的鉻離子，結(jié)果表明Cr的吸附會導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)無定形化，但不改變表面的其他離子。唐玉斌等利用廢FCC 催化劑吸附廢水中的硫化物，并研究了吸附機理。結(jié)果表明，鎘離子與銅離子對硫化物的吸附模型符合Langmuir模型和Freundlich 模型，為單分子層形式，吸附較易進行，適當活化可提高廢FCC 催化劑的比表面積和孔體積，其吸附重金屬的能力也會得到提升。

上述研究為廢FCC 催化劑資源化利用的可行性奠定了基礎(chǔ)，但受限于目前國家對危險廢物管控的要求，以及危險廢物的跨省運輸和加工處理手段十分有限，一種更為可行的廢FCC 催化劑資源化利用路線是在煉廠內(nèi)部經(jīng)簡單加工實現(xiàn)其資源化利用，從而省去危險廢物跨省運輸?shù)拳h(huán)節(jié)。煉廠在油品脫硫凈化方面投入巨大，尤其伴隨國家油品出廠標準的不斷提高，吸附脫硫幾乎成為油品出廠前的必備流程。根據(jù)對FCC 催化劑的失活分析，廢催化劑上沉積的多種金屬均具有吸附硫化物的能力，因此有必要對廢催化劑的吸附脫硫能力進行研究。結(jié)合煉廠實際，本文脫硫?qū)ο筮x為液化石油氣。

1 材料和方法

1.1 實驗試劑與原料

實驗中的主要試劑（金屬鹽類、吡啶、石英砂等），國藥集團化學(xué)試劑有限公司（上海），純度為分析純。USY系列分子篩，溫州催化劑廠。實驗過程中使用的廢FCC 催化劑、對應(yīng)批次新鮮FCC 催化劑及液化石油氣均來自中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，液化石油氣的具體組成如表1所示，所有試劑原料均直接使用未經(jīng)任何處理。

表1 液化石油氣組分

1.2 催化劑的表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)采用日本RiGAKu CO.DMAX?ⅢX射線衍射儀分析，其中CuK為輻射源，使用石磨彎晶單色器，電壓40kV，電流30mA，掃描速率為2°/min，累加掃描三次，掃描范圍：2=10°～80°。

催化劑的比表面積和孔徑分布采用美國Micromeritics ASAP2010 型低溫高純氮氣吸附儀通過靜態(tài)體積法測量。通過BET法、BJH法、DFT密度函數(shù)法計算出了材料的比表面積、孔容、孔容?孔徑分布。

催化劑各元素含量采用X 射線熒光光譜分析（XRF）法，依據(jù)物質(zhì)中不同元素對X 射線的反饋信號來確定元素的種類及其含量。分析儀器采用日本Shimadzu公司生產(chǎn)的XRF?1800進行測試，儀器測試條件：Rh靶，60kV，150mA。

催化劑采用SDT Q600型熱分析儀進行熱分析，催化劑細粉擠條成型后破碎成20～40目之間，樣品質(zhì)量取13mg 左右，升溫速率為10℃/min，在空氣氛圍中分析，氣體流速為100mL/min。

吡啶吸附紅外光譜法（Py?FTIR）是一種有效的分析材料表面酸性質(zhì)的方法。以吡啶為探針分子，當其與催化劑表面的Lewis 酸（L 酸）或者Bronsted 酸（B 酸）結(jié)合后，掃描樣品的紅外譜圖可以在1450cm、1490cm和1540cm發(fā)現(xiàn)明顯的特征峰。通常認為1450cm的特征峰是由于吡啶與催化劑表面的L 酸結(jié)合產(chǎn)生的特征峰，1540cm的特征峰是由于吡啶與催化劑表面的B酸結(jié)合產(chǎn)生的特征峰。1490cm是吡啶與L 酸和B 酸共同作用的結(jié)果。

將催化劑研磨成細粉后，采用本體法將催化劑粉末壓成厚度均勻的薄片。然后在石英紅外池中進行吸附脫附實驗。具體操作步驟為：①以10℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至380℃并在抽真空的條件下恒溫保持2h，對催化劑進行脫氣處理；②降溫至室溫，通入吡啶，讓催化劑薄片吸附吡啶30min，關(guān)閉吡啶通入閥門；③以10℃/min 升溫至200℃或450℃，在高真空度的條件下，恒溫保持2h；④降至室溫后在Magna?IR550紅外儀（分辨率為4cm）上進行紅外攝譜。

通過Lambert?Beer 公式，即=··可以對分子篩中的酸性位點進行定量比較。經(jīng)過對本研究中的吸附脫附裝置進行參數(shù)確定實驗，可以得到L酸的計算公式為（mol/g)=3.73×10。式中，為L酸濃度；為對應(yīng)的紅外譜圖中1450cm處的峰面積。同樣B 酸的計算公式（mol/g)=9.90×10。式中，為B酸濃度；為對應(yīng)的紅外譜圖中1540cm處的峰面積。

1.3 催化劑的性能評價裝置及流程

FCC催化劑呈細顆粒狀，直接用于固定床反應(yīng)器會造成較大床層壓降，為便于操作，實驗前，采用擠條?破碎法篩選出20～40 目的催化劑。實驗所使用的微型反應(yīng)器是一根內(nèi)徑為8mm、長度為400mm 的不銹鋼鋼管。在評價吸附劑的脫硫活性的準備階段，先在反應(yīng)器中裝入適量石英砂，再于反應(yīng)管的恒溫段處裝入0.58g（由反應(yīng)管恒溫段體積及吸附劑的密度計算得出）20～40目的吸附劑顆粒，之后將反應(yīng)管上部剩余空間用石英砂填滿，然后將反應(yīng)管連接在管路中。整個實驗流程如圖1所示：在將反應(yīng)管連接在管路上之后，先打開N的管路閥門，調(diào)節(jié)出口背壓閥使反應(yīng)器中保持在0.6MPa 的壓力，隨后將N的管路閥門關(guān)閉，同時打開原料路閥門，由微量泵將倒置壓力鋼瓶中的LPG原料在維持一定流量的情況下，輸送到管路以及反應(yīng)器中，并通過調(diào)節(jié)背壓閥和溫控儀分別控制反應(yīng)系統(tǒng)裝置的壓力和溫度。系統(tǒng)穩(wěn)定之后開始計時，每間隔1h 在接樣端取樣分析，記錄出料中硫的含量，并繪制相應(yīng)的硫含量曲線，待實驗結(jié)束后關(guān)閉微量泵，并關(guān)閉進料路上的閥門，同時調(diào)節(jié)背壓閥泄壓，并打開N氣路閥門，吹掃整個管路，最后取出反應(yīng)管，倒出失活吸附劑，將反應(yīng)管放入烘箱中以備下次使用。反應(yīng)溫度為常溫，質(zhì)量空速為4.0h。樣品中的S 含量采用江蘇江分電分析儀器公司生產(chǎn)的熒光硫分析儀（TS?3000）測定，硫含量測量精度為0.1mg/m。

圖1 實驗裝置流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同階段催化劑的脫硫能力測試

FCC 催化劑的主要活性組分為USY 型分子篩，為驗證廢FCC 催化劑作為吸附脫硫劑的可行性，對4 種材料，即USY 型分子篩、新鮮FCC 催化劑（FC）、廢催化劑（WC） 和焙燒后的廢催化劑（WC?C）進行了脫硫性能評估，脫硫效果如圖2所示。四者對液化氣中的硫化物均展現(xiàn)出了脫除能力，以初活性為判斷標準，硫化物脫除能力遵從如下順序：焙燒后的廢催化劑>廢催化劑>USY 型分子篩>新鮮催化劑。

圖2 吸附劑脫硫性能評價

USY型分子篩由于具有合適的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、適中的酸性，因此在脫硫過程中表現(xiàn)出了一定的活性，在一些文獻中也特地提到通過Ag、Cu改性USY 型分子篩制備脫硫劑。新鮮催化劑除了含有USY型分子篩外，還添加了高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠作為基質(zhì)，輔助催化劑成型，這使USY 型分子篩的含量一般小于40%（質(zhì)量分數(shù)），由于基質(zhì)對Y 型分子篩起到了稀釋作用，因此新鮮催化劑脫硫能力小于USY 型分子篩。廢催化劑初始脫硫能力優(yōu)于USY 型分子篩，但在反應(yīng)后期，其活性弱于USY型分子篩，尤其第7h之后，出口液化氣硫化物含量顯著上升。焙燒后的廢催化劑脫硫能力最為優(yōu)異，在整個實驗過程中出口液化氣硫化物含量都低于其他三種對比物，并且十分穩(wěn)定，沒有明顯波動。

焙燒后的廢催化劑同樣存在基質(zhì)的稀釋作用，但其脫硫能力顯著優(yōu)于分子篩原粉，這說明催化劑的失活過程對其脫硫性能產(chǎn)生了較大影響。這一發(fā)現(xiàn)對廢FCC 催化劑再利用，建設(shè)生態(tài)型綠色煉廠具有重要意義，因此，有必要對廢FCC 催化劑展開系統(tǒng)的研究，揭示其較高脫硫能力的本質(zhì)。

2.2 廢催化劑熱重分析

從圖2中可以看出，焙燒對廢催化劑脫硫能力的影響十分顯著，因此通過熱重法對廢催化劑進行了分析，以求揭示焙燒過程對脫硫能力的影響因素，結(jié)果如圖3所示。需要說明的是，煉廠FCC正常生產(chǎn)工藝中的再生溫度一般在660～710℃，經(jīng)第一再生器和第二再生器兩段再生后，再生催化劑含碳量一般在0.03%～0.05%，而廢催化劑屬于待生劑，尚未經(jīng)再生器燒焦處理。

圖3 廢催化劑熱重?差熱測試圖

TG 曲線顯示，廢催化劑在50～200℃之間有明顯的失重，這是因為廢催化劑暴露在空氣中，吸附了空氣中的水分，測試過程中該部分水分受熱脫附，DSC 曲線上該部分也有明顯的吸熱峰與之匹配。200～380℃，廢催化劑質(zhì)量從95.9%下降到94.9%，呈現(xiàn)緩慢的失重，推測該部分是由催化劑上少量的附加焦或可汽提焦的揮發(fā)以及熱裂解導(dǎo)致，但由于質(zhì)量下降僅1%，而溫度區(qū)間又從200℃延伸至380℃，所以DSC 曲線該部分無明顯吸熱峰出現(xiàn)。所謂附加焦指的是原料中的焦炭前身物（主要是稠環(huán)芳烴）在催化劑上吸附、縮合產(chǎn)生的焦。可汽提焦又稱劑油比焦，是由汽提段汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類，其氫碳比較高。380～500℃，DSC 曲線上出現(xiàn)一微型吸熱峰，DTG曲線上同時顯示廢催化劑也出現(xiàn)明顯失重，這說明從380℃開始，廢催化劑上的焦質(zhì)開始發(fā)生變化，既包括脫附又包括熱解，廢催化劑質(zhì)量從94.9%下降到94.0%。500～650℃，TG 曲線呈現(xiàn)緩慢失重的特點，廢催化劑質(zhì)量從94.0%下降到93.3%，說明廢催化劑上較難反應(yīng)的焦質(zhì)仍在不斷熱解。650℃后廢催化劑重量保持不變，焦質(zhì)燃燒完全。

DTG 曲線顯示450℃時廢催化劑上的焦質(zhì)已經(jīng)起燃，器外燒焦過程中只要給予足夠長時間，廢催化劑上的絕大部分焦質(zhì)就可去除。脫硫能力測試實驗中采用的廢催化劑焙燒溫度為500℃，焙燒時間為4h，因此焙燒后的廢催化劑與未焙燒廢催化劑的一項重要區(qū)別是焦炭的種類及含量，熱重數(shù)據(jù)顯示焙燒后催化劑失重6.7%。

2.3 不同階段催化劑的比表面積和孔隙、孔容分析

為繼續(xù)探索不同狀態(tài)催化劑體現(xiàn)出的不同脫硫能力，實驗采用氮氣吸脫附儀對新鮮催化劑以及焙燒前后廢催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)展開了進一步分析。根據(jù)IUPAC分類標準，三者的氮氣吸附?脫附等溫曲線均屬于Ⅳ型等溫吸附曲線，不同之處在于，低相對分壓區(qū)新鮮催化劑吸附容量較大，而高相對分壓區(qū)廢催化劑的吸附容量較大，并且焙燒后的廢催化劑大于未焙燒廢催化劑。三者的氮氣吸附?脫附表征結(jié)果如表2所示。

表2 不同階段催化劑氮氣等溫吸附參數(shù)

在所有狀態(tài)催化劑中新鮮催化劑FC 的比表面積最大，總孔容和平均孔徑最小。經(jīng)多次催化?再生循環(huán)過程之后，排出系統(tǒng)的廢催化劑WC的比表面積大幅度降低，由于微孔被焦炭、金屬離子等堵塞，平均孔徑反而增加。另外，由于受水熱失活影響，分子篩本身結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌（這一點可以從下文XRD 分析結(jié)果看出），形成的堆積孔使孔容增大。與廢催化劑WC 相比，焙燒后其比表面積變化不大，但總孔容顯著增加，平均孔徑減小。推測是由于500℃空氣焙燒條件下，廢催化劑中大量的積炭得到脫除，釋放出了大量低于原本孔徑的介孔甚至微孔，從而增加了總孔容，降低了平均孔徑?？兹菔俏絼┑闹匾笜酥唬馕吨媪粑劫|(zhì)的空間大小。WC?C的孔容為0.189cm/g，相比于WC的0.147cm/g 孔容提升了28.6%，在活性組分相同的情況下，WC?C擁有更大的容硫空間，脫硫性能也自然更為優(yōu)異。

為觀察熱處理溫度對催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響，采用X射線衍射（XRD）分析了不同溫度焙燒的廢FCC催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。在衍射角2=21.5、23.8和26.9的峰歸屬為氧化硅，2=45.9、15.7的峰歸屬AlO。不同溫度熱處理的廢催化劑均無Y型分子篩對應(yīng)衍射峰，這說明多次的反應(yīng)?再生循環(huán)使催化劑中活性組分的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯崩塌，這是造成催化劑失活的重要因素之一。

圖4 不同熱處理溫度下吸附劑的X射線衍射分析

2.4 不同階段催化劑的表面酸性質(zhì)分析

FCC催化劑屬于典型的固體酸催化劑，其上富含豐富的酸性中心，無論B 酸中心還是L 酸中心，二者對吸附脫硫都是具有作用的：B酸中心可極化硫氧鍵，進而增強對硫醚的化學(xué)吸附作用；L酸中心作為孤對電子的受體，可接受硫原子的孤對電子，發(fā)生絡(luò)合吸附反應(yīng)，形成S?M(σ)鍵，進而實現(xiàn)硫醚在L酸中心的穩(wěn)定吸附。

表3 不同處理工藝的FCC催化劑的酸性指數(shù)單位：10?5mol?g?1

為了研究不同階段FCC 催化劑表面的酸性質(zhì)，對其進行了吡啶?紅外分析。由吡啶紅外分析可知，新鮮劑FC 的酸量是所有催化劑中最高的，不管是在酸強度還是在酸種類（L 酸，B 酸）上都占有絕對優(yōu)勢。酸性是催化裂化催化劑所需的一個重要指標，新鮮FCC 催化劑未遭破壞，酸量完整。對比FC，WC中L酸度明顯較低，且?guī)缀鯖]有B酸中心。空氣焙燒后廢催化劑上B酸中心濃度有了一定 程 度 的 恢 復(fù)，從6.2×10mol/g 升 高 至20.9×10mol/g，但仍然僅是新鮮劑B 酸含量的1/12。這說明FCC 催化劑上結(jié)焦的活性中心主要是B 酸中心，而焙燒過程恢復(fù)的也主要是被焦質(zhì)覆蓋的這部分強B酸中心。

結(jié)合吡啶紅外的測試結(jié)果以及前期脫硫活性測試結(jié)果來看，大量的酸性中心應(yīng)該是新鮮催化劑具有脫硫活性的主要原因。廢催化劑以及焙燒后的廢催化劑酸性遠不如新鮮催化劑，但其脫硫能力卻優(yōu)于新鮮劑，這其中應(yīng)該還有其他因素。

水熱失活、結(jié)焦失活和中毒失活是導(dǎo)致催化裂化催化劑失活的三種主要原因，上述內(nèi)容已經(jīng)對水熱失活引起的分子篩晶體結(jié)構(gòu)崩塌情況、結(jié)焦引起的焦炭在催化劑上的沉積情況進行了分析。最后，采用元素分析法對廢催化劑上毒物，尤其是重金屬離子進行研究。

2.5 不同階段催化劑的元素組成分析

本實驗中利用X射線光譜元素分析儀對吸附劑中的元素種類及其含量進行了表征分析，結(jié)果見表4。表4 左側(cè)部分是元素分析的原始數(shù)據(jù)，表示各種元素含量占催化劑總體質(zhì)量的百分比，這樣的數(shù)據(jù)不適合進行吸附劑之間的環(huán)向?qū)Ρ?，主要因為廢催化劑里的碳、氮元素不能通過XRF 分析儀測得。為了闡明各吸附劑特定元素含量的變化趨勢，將吸附劑中硅的含量假定為100%，其余分析數(shù)據(jù)以硅為基礎(chǔ)進行量化處理。處理過程如下：由于在催化裂化過程和空氣焙燒過程前后，硅元素的含量是不發(fā)生改變的，假定硅元素質(zhì)量分數(shù)為100%，重新計算其他元素相對于硅的比例。例如，對催化劑而言，當硅的質(zhì)量分數(shù)為100%時，氧相對于硅的比例則為37.94/30.495×100%=124.41%。

表4 FC、WC和WC-C的元素分析（質(zhì)量分數(shù)） 單位：%

廢催化劑失活的一個重要原因就是，新鮮催化劑在催化裂化過程中沉積了大量的重金屬，引起了催化劑重金屬污染。從X射線光譜元素分析的數(shù)據(jù)可以看到，WC 與WC?C 中的多種金屬元素含量明顯高于FC，尤其是鑭、鐵、鎳、釩、鈣、銻等金屬。這6種金屬在FC、WC 和WC?C 三種吸附劑中的質(zhì)量分數(shù)總和分別為10.2%、36.1%和46.6%，這說明金屬離子確實沉積于催化劑上。Sb 主要來自催化裂化過程中添加的鈍化劑，V、Ni、Ca主要來自原料油，這些金屬對于催化裂化催化劑而言都屬于毒物，會導(dǎo)致催化劑的失活，但在研究吸附脫硫劑領(lǐng)域，這些金屬卻是吸附硫化物的良好活性中心，經(jīng)常被用來改性吸附劑以提高吸附劑的物化性能，是因為這些金屬能與硫化物生成特定的絡(luò)合化學(xué)鍵，且用其改性后的吸附劑的脫硫表現(xiàn)十分優(yōu)異。

2.6 廢催化劑上脫硫活性中心的驗證

結(jié)合XRF結(jié)果，WC?C中各種金屬含量明顯高于FC。經(jīng)過500℃空氣焙燒之后，各種金屬的含量比例明顯上升。導(dǎo)致新鮮催化劑失活的金屬中Fe、Ni、V、Cu等金屬常用來改性吸附劑來提高吸附劑的脫硫能力，因此有理由懷疑這些金屬是WC?C脫硫表現(xiàn)優(yōu)異的直接原因。為了驗證這一猜測，分別將Fe、Ni、V、Sb、La、Ca等金屬離子負載在新鮮催化劑FC上，測試其脫硫活性。負載采用浸漬法，各金屬負載量依據(jù)FC 與WC?C 之間元素含量之差確定，負載焙燒溫度同樣采用500℃，焙燒時間為4h。制備得到的吸附劑的脫硫性能如圖5所示。

圖5 金屬改性FC吸附劑脫硫性能評價

從結(jié)果可以看出，金屬離子改性之后，F(xiàn)C 的脫硫能力都有不同程度的提高，說明這些金屬都對脫硫有積極作用。由于金屬元素加入量不同，所以不能簡單地認定哪種金屬脫硫能力強，但可以確定的失活催化劑上增加的金屬，尤其是La、Sb、V、Ni、Ca 對吸附硫化物具有促進作用。新鮮催化劑中也含有相對質(zhì)量8%的La，但新鮮劑的脫硫能力不如La 改性催化劑。這主要是由于催化劑制備方法不同導(dǎo)致的，新鮮劑中的La 元素以離子交換形式進入分子篩骨架，油品中的二甲基二硫醚需克服內(nèi)擴散阻力才能與分子篩內(nèi)部的La 元素形成S?M(σ)鍵絡(luò)合物，而此處La 改性催化劑采用等體積浸漬法，La 元素主要停留在催化劑外表面，所以對以二甲基二硫醚為代表的硫化物具有優(yōu)秀的吸附能力。結(jié)合XRD 結(jié)果可知，F(xiàn)C 的晶體結(jié)構(gòu)最為完整，結(jié)晶度也最高，骨架結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，而WC?C骨架結(jié)構(gòu)坍塌嚴重，因此將金屬鑭負載在骨架結(jié)構(gòu)更為完整的FC 上時，其脫硫性能要優(yōu)于WC?C，這也印證了金屬在吸附脫硫中充當了活性中心的作用。因此，WC?C脫硫效果優(yōu)異的關(guān)鍵原因在于其含有的多種金屬活性中心。

3 結(jié)論

通過對不同狀態(tài)的FCC 催化劑以及金屬改性FCC 催化劑進行吸附脫硫?qū)嶒?，結(jié)果表明，失活FCC 催化劑上累積的金屬，尤其是Fe、Ni、V、Sb、La、Ca，對增強廢FCC 催化劑脫硫性能具有顯著作用。失活FCC 催化劑經(jīng)過焙燒去除殘留焦質(zhì)后，對LPG 中較難脫除的二甲基二硫醚類硫化物具有優(yōu)良的脫除性能，其作為輕質(zhì)油品吸附脫硫劑進行資源化利用是可行的。