CuGeO3/泡沫鎳負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能

彭得群

（運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000）

鋰離子電池以其綠色、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備和新能源電動(dòng)車中。目前，商用鋰離子電池最常用的負(fù)極材料石墨，由于其理論比容量有限，難以滿足人們的需求。因此，開發(fā)具有高容量、良好循環(huán)性能的新型負(fù)極材料勢(shì)在必行。鍺因其具有高理論容量、低工作電位和高鋰離子擴(kuò)散率而受到廣泛關(guān)注。然而，在嵌鋰/脫鋰過程中，Ge 會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫落，容量迅速下降，并且Ge 在地球上的儲(chǔ)量較少，價(jià)格昂貴。鑒于此，鍺基三元氧化物（MGeO）已經(jīng)被研究，如ZnGeO、FeGeO、CaGeO、CoGeO、PbGeO和CuGeO。一方面，廉價(jià)的金屬元素M可以有效降低鍺的含量以及降低整體成本；另一方面，在首次嵌鋰過程中，鍺基三元氧化物發(fā)生分解，產(chǎn)生的LiO 作為緩沖層，可以抑制Ge 顆粒的體積膨脹；同時(shí)金屬M(fèi)形成的導(dǎo)電基體，可以大大提高材料的導(dǎo)電性。由于金屬Cu 是優(yōu)良的導(dǎo)電基體。在電池循環(huán)過程中，金屬Cu可與納米Ge和LiO 充分接觸，在材料中搭建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此在三元鍺基氧化物中，CuGeO表現(xiàn)出巨大的儲(chǔ)能潛力。

目前，CuGeO的儲(chǔ)鋰性能研究較少。CuGeO電極材料的制備均采用傳統(tǒng)的涂覆法，即通過聚合物黏結(jié)劑（PVDF）將活性物質(zhì)固定在金屬箔片上。但PVDF在常用的電解質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)溶脹，導(dǎo)致容量快速下降，循環(huán)性能變差。解決此問題的一種有效方法是直接將活性材料錨定在導(dǎo)電基底上，制備無黏結(jié)劑型電極。由于泡沫鎳作為集流體可以避免黏結(jié)劑的引入，且高電導(dǎo)率的泡沫鎳可以提供有效的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，并緩沖脫鋰/嵌鋰過程中的應(yīng)力。因此，本文采用水熱法在三維互通結(jié)構(gòu)的泡沫鎳上原位制備了CuGeO納米片，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征以及電化學(xué)性能測(cè)試，并分析其在鋰離子電池循環(huán)中的嵌鋰/脫鋰機(jī)制。

1 材料和方法

1.1 原料與試劑

乙酸銅［Cu(CHCOO)·HO］，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化鍺（GeO），酷爾化學(xué)科技（北京）有限公司；泡沫鎳（厚度0.3mm），廣勝佳新材料有限公司；鈦箔，東莞市久航金屬材料有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），太原力源鋰電科技中心；乙炔黑，太原力源鋰電科技中心；?甲基吡咯烷酮，深圳市金騰龍實(shí)業(yè)有限公司；隔膜（Celgard 2500），泰州市亞駿電池材料有限公司；電解液1mol/L LiPF/EC+碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1），南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 CuGeO3/NF電極材料的制備

依次用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗。然后把泡沫鎳沖成圓片（直徑14mm），并稱量其質(zhì)量。將0.4g Cu(CHCOO)·HO 和0.73g GeO溶于30mL去離子水中，磁力攪拌1h，將溶液轉(zhuǎn)移到50mL 反應(yīng)釜中，加入處理好的泡沫鎳。反應(yīng)釜密封后置入180℃恒溫干燥箱中反應(yīng)24h，冷卻至室溫。取出泡沫鎳，用超純水和無水乙醇清洗后，放入60℃真空干燥箱中徹底烘干，得到CuGeO/NF 電極材料，其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 CuGeO3/NF電極材料的制備過程

1.3 材料表征

用X 射線衍射儀（XRD，Y?2000）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu靶為輻射源，管壓30kV，管流20mA。用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo K?Alpha）表征材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。用掃描電子顯微鏡（SEM，EVO MA 10）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM?2100）表征材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

以CuGeO/NF為工作電極，在氬氣氣氛的手套箱（MBRAUN?LABstar pro）中組裝CR2032扣式電池。金屬Li 片為對(duì)電極，Celgard 2500 為隔膜，1mol/L LiPF/EC+DMC 為電解液。作為對(duì)比，將CuGeO、PVDF、乙炔黑按照質(zhì)量比為8∶1∶1，加入甲基吡咯烷酮中混合制成漿料，然后把漿料均勻涂在鈦箔上，烘干后得到CuGeO粉末電極，并將其組裝成扣式電池。電池的恒電流充放電測(cè)試（電壓窗口0.01～3.0V）在CT3001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。循環(huán)伏安測(cè)試（掃描速度0.1mV/s，掃描區(qū)間0～3V）和電化學(xué)阻抗測(cè)試（頻率范圍0.01Hz～100kHz，振幅5mV）均在CHI660E 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2是CuGeO/NF電極材料的XRD譜。從圖中可以看出，在44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰是泡沫鎳基底的XRD 峰。除了泡沫鎳基底的衍射峰，在2=28.09°、35.79°、37.41°、50.16°和59.39°的尖銳衍射峰，分別歸屬于斜方相CuGeO的(120)、(101)、(200)、(211)和(231)晶向的特征衍射峰（JCPDS：No.32?0333）。由于Ni 基板的衍射峰較強(qiáng)，導(dǎo)致其他衍射峰相對(duì)不明顯，但峰的位置與斜方相CuGeO相一致，因此經(jīng)過水熱法成功獲得了泡沫鎳負(fù)載CuGeO電極材料。

圖2 CuGeO3/NF電極材料的XRD圖譜

在0～1000eV 的結(jié)合能范圍內(nèi)，利用XPS 研究了電極材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)（圖3）。從圖3(a)的XPS全譜圖可以看出，制備的CuGeO由Cu、Ge 和O 元素組成。圖3(b)為高分辨的Cu 2p譜，935.1eV 和955.0eV 處的特征峰分別歸屬于Cu 2p和Cu 2p，在942.1、944.0eV（這兩個(gè)峰重疊）和962.8eV 的峰分別是Cu 2p和Cu 2p的伴峰。這表明Cu 元素主要以二價(jià)離子的形式存在，而不是以CuO 或Cu 的形式存在。在圖3(c)中，結(jié)合能在32.6eV處出現(xiàn)的峰為Ge 3d的特征峰，對(duì)應(yīng)于Ge 的氧化態(tài)為[GeO](Ge)。圖3(d)為O 1s 譜圖，結(jié)合能在531.6eV的特征峰證實(shí)了氧的存在狀態(tài)是O。以上分析結(jié)果進(jìn)一步證明在泡沫鎳上制備的材料為CuGeO。

圖3 CuGeO3/NF電極材料的XPS圖譜

采用SEM 對(duì)泡沫鎳上生長的CuGeO樣品的表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)，結(jié)果如圖4 所示。從圖4(a)可以看出，CuGeO電極生長在泡沫鎳表面，呈現(xiàn)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)由CuGeO納米片之間彼此相互交連自組裝而成；高倍鏡照片［圖4(b)］顯示形成花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的納米片厚度為20～40nm。這種花狀結(jié)構(gòu)可使活性材料與電解液之間接觸充分，且負(fù)載于泡沫鎳上，增強(qiáng)了電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 CuGeO3/NF電極材料的SEM圖

為了進(jìn)一步研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，將CuGeO/NF置于乙醇中進(jìn)行超聲處理，再用乙醇多次稀釋后，得到稀的CuGeO懸濁液，以待對(duì)其透射電鏡測(cè)試。圖5(a)是CuGeO納米片透射電鏡（TEM）照片，圖中黑色柱形部分進(jìn)一步說明了CuGeO納米片之間的交連特性。通過高分辨透射電鏡（HRTEM）看到其晶面間距為0.258nm 和0.212nm，分別對(duì)應(yīng)于CuGeO物相的(101)和(040)晶面［圖5(b)］。此外，從選區(qū)電子衍射（SAED）圖像［圖5(c)］可以看出，CuGeO納米片為多晶結(jié)構(gòu)，其衍射環(huán)是由許多相近的彌散的衍射點(diǎn)組成，圖中箭頭標(biāo)示的衍射點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)了斜方相CuGeO的(101)、(211)和(231)晶面，這與XRD結(jié)果相一致。

圖5 CuGeO3/NF電極材料的TEM、HRTEM和SAED圖

2.2 電化學(xué)性能分析

為了研究原位制備的CuGeO電極材料的嵌鋰/脫鋰機(jī)制，以CuGeO/NF為工作電極，鋰片為對(duì)電極，組裝成2032扣式電池，并進(jìn)行前5次循環(huán)伏安掃描，如圖6所示。由圖6可以看出，在首次放電掃描時(shí)，電位在2.0～0.5V之間的峰與接下來的放電曲線出現(xiàn)的峰的大小和位置明顯不同，這與固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的形成有關(guān)。同時(shí)，CuGeO發(fā)生了不可逆的分解反應(yīng)，產(chǎn)生了一定的不可逆容量。在電位為0.4V和0.01V處的兩個(gè)還原峰，代表了Li和Ge 的合金化反應(yīng)，生成LiGe。充電過程中，在約0.55V電位處出現(xiàn)了一個(gè)寬的氧化峰，代表了Li從LiGe 合金中脫出。在電位為1.08V、1.38V 和2.36V 的峰表示Ge 可逆地與LiO 發(fā)生反應(yīng)，Ge 被重新氧化為GeO。在隨后的循環(huán)中，電位為約1.5V的還原峰，對(duì)應(yīng)GeO被Li還原成單質(zhì)Ge。從第2次循環(huán)掃描開始，循環(huán)伏安曲線變化不大，表明電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性?；谝陨嫌懻?，CuGeO電極材料的嵌鋰/脫鋰機(jī)制可表示為式(1)～式(4)。

圖6 CuGeO3/NF電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖7 為電流密度為0.2A/g 時(shí)CuGeO/NF 電極材料在3.0～0.01V 電壓范圍內(nèi)的充放電曲線?？梢钥闯?，充放電過程中的電壓平臺(tái)與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相吻合。在第1次充放電曲線中，放電比容量和充電比容量分別達(dá)到1436mA·h/g 和1033mA·h/g，首次庫侖效率71.9%；第2 次放電比容量和充電電比容量分別為930mA·h/g 和896mA·h/g，庫侖效率96.3%；首次庫侖效率低是由于首次循環(huán)中電極表面SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子。

圖7 CuGeO3/NF電極材料的充放電曲線

為了進(jìn)一步探索泡沫鎳負(fù)載CuGeO納米材料的電化學(xué)性能，對(duì)電極進(jìn)行了充放電循環(huán)測(cè)試（圖8）。圖8(a)為電流密度0.2A/g、電壓區(qū)間為0.01～3V 條件下的CuGeO/NF 和CuGeO兩種電極材料的循環(huán)性能。由圖可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CuGeO粉末電極的可逆比容量明顯降低。500 次循環(huán)后，可逆比容量己降至403mA·h/g，容量保持率僅為49.5%。對(duì)于CuGeO/NF 無黏結(jié)劑型電極而言，從第2 次循環(huán)開始，CuGeO/NF 材料的可逆比容量趨于穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。500 次循環(huán)后，可逆比容量為972mA·h/g，容量保持率為94.1%；此外，從第2 次循環(huán)開始，CuGeO/NF 電極材料的庫侖效率都接近100%，這表明CuGeO/NF 電極材料具有高度的循環(huán)可逆性；當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，CuGeO/NF電極材料仍然表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰性能［圖8(b)］。600 次循環(huán)后，可逆比容量為712mA·h/g，容量保持率為91.3%。

圖8 CuGeO3/NF電極材料的循環(huán)性能

本文將CuGeO/NF電極材料和幾種鍺基三元氧化物進(jìn)行循環(huán)性能對(duì)比，結(jié)果列于表1。由表1 可知，在這些材料中，CuGeO/NF電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆比容量和容量保持率。這是因?yàn)榕菽囎鳛樯LCuGeO材料的基底，其穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為電子傳輸提供了更短的通道；此外，多孔泡沫鎳的三維結(jié)構(gòu)和CuGeO納米片的相互交錯(cuò)支撐，充分緩解了循環(huán)過程中活性材料的體積膨脹，有利于Li的可逆嵌脫。

表1 不同鍺基三元氧化物的循環(huán)性能對(duì)比

圖9為CuGeO/NF和CuGeO兩種電極材料的倍率性能。當(dāng)電流密度分別為0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g和1A/g 時(shí)，傳統(tǒng)涂覆法制備的CuGeO粉末電極的可 逆 比 容 量 分 別 為896mA·h/g、 668mA·h/g、463mA·h/g 和157mA·h/g，當(dāng)電流密度回到起始值時(shí)，電極的可逆比容量回到612mA·h/g，為起始可逆比容量的68.3%。在相同的電流密度下，CuGeO/NF電極材料的可逆比容量分別為1059mA·h/g、866mA·h/g、 749mA·h/g 和578mA·h/g， 均 高 于CuGeO傳統(tǒng)粉末電極的比容量，且可逆比容量在每個(gè)電流密度下保持穩(wěn)定。更為重要的是，當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1A/g 時(shí)，其可逆比容量又升高至936mA·h/g，為起始可逆比容量的88.3%。說明CuGeO/NF電極材料具有更好的倍率性能?？赡茉蚴莻鹘y(tǒng)電極在充放電過程中，活性物質(zhì)容易被粉化，與集流體分離；而多孔泡沫鎳作為支撐材料，可為活性材料在充放電過程中的體積膨脹提供更大的緩沖空間，使電極具有高的循環(huán)穩(wěn)定性，并在大電流密度下電極材料仍能保持較高的可逆比容量。

圖9 CuGeO3/NF和CuGeO3兩種電極材料的倍率性能

為了分析CuGeO/NF 和CuGeO兩種電極材料的電化學(xué)性能的差異，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試。圖10為CuGeO/NF 和CuGeO的電化學(xué)阻抗譜（EIS）。EIS中半圓代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（），半圓與軸的交點(diǎn)代表電解液的阻抗（），直線代表韋伯阻抗，對(duì)應(yīng)電極界面的鋰離子擴(kuò)散行為。采用Zview 軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)，圖10 插圖給出了等效電路模型以及擬合得到的和數(shù)據(jù)。可見，CuGeO/NF電極的和分別為4.69Ω 和32.05Ω，均小于涂覆法制備的CuGeO傳統(tǒng)電極的6.08Ω 和66.72Ω。這說明以泡沫鎳為集流體，不添加高電阻的黏結(jié)劑，可以有效降低電極的接觸電阻，提高電子導(dǎo)電性，從而提高電化學(xué)性能。

圖10 CuGeO3/NF和CuGeO3兩種電極材料的電化學(xué)阻抗譜

綜上所述，多孔泡沫鎳支撐CuGeO納米片，這種特殊結(jié)構(gòu)不僅能夠增強(qiáng)離子在電解液和電極間的擴(kuò)散效率，而且為活性材料在充放電過程中的體積膨脹提供更大的緩沖空間。同時(shí)直接以泡沫鎳為集流體，可以有效避免高分子黏結(jié)劑的影響，有利于電子的傳輸，因此CuGeO/NF電極材料具有更優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

3 結(jié)論

（1）在泡沫鎳集流體上原位制備了CuGeO納米片，納米片的厚度為20～40nm，多孔泡沫鎳的三維結(jié)構(gòu)和CuGeO納米片的相互交錯(cuò)支撐，充分緩解了循環(huán)過程中活性材料的體積膨脹，有利于Li的可逆嵌脫。

（2）CuGeO/NF 電極材料以0.2A/g 的電流循環(huán)，初始放電容量和充電容量分別是1436mA·h/g和1033mA·h/g，首次庫侖效率為71.9%。500 次循環(huán)后，可逆容量為972mA·h/g，容量保持率為94.1%。同時(shí)，在電流密度為1A/g時(shí)可逆比容量為578mA·h/g，電流密度恢復(fù)至0.1A/g 時(shí)可逆比容量升高至936mA·h/g。

（3）電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明，CuGeO/NF電極比CuGeO傳統(tǒng)電極具有更小的歐姆阻抗和傳荷阻抗。直接以泡沫鎳為集流體，有效避免了高電阻黏結(jié)劑的影響。因此，CuGeO/NF電極材料擁有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。