半芳香尼龍PA12T的微波輔助聚合與表征

黃文蕊，黃正強(qiáng)，付鵬，2，崔喆，2，張曉朦，龐新廠，2，趙清香，2，3，劉民英，2，3

（1 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(鄭州大學(xué))，河南 鄭州 450001；3 中國(guó)石油和化工行業(yè)高性能尼龍工程塑料工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450052）

半芳香尼龍因其優(yōu)異的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于汽車、集成電路及電氣等行業(yè)，需求量不斷擴(kuò)大，已經(jīng)商業(yè)化的半芳香尼龍主要品種有PA 6T、PA 9T 和PA 10T等。為解決半芳香尼龍產(chǎn)物的熔融黏度高、從聚合裝置中排出困難的工藝難題，目前普遍采用熔融制備低黏度預(yù)聚物，再進(jìn)行固相后聚合的制備方法。該方法存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、分子量分布寬、能耗高且易產(chǎn)生部分凝膠及色澤發(fā)黃等問(wèn)題。

微波輔助反應(yīng)是一種快速、綠色、高效的合成方法，在高分子合成領(lǐng)域日益受到人們的關(guān)注。在傳統(tǒng)熔融聚合過(guò)程中，通常采用聚合釜壁加熱方式，并通過(guò)機(jī)械攪拌促進(jìn)傳熱。但該方法存在升溫速度慢、受熱不均勻的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不均勻而產(chǎn)生分子量分布較寬的問(wèn)題。而微波輔助聚合具有升溫迅速、均勻等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，在能量輸入相等的情況下，微波加熱的升溫速率比傳統(tǒng)加熱方式提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，可以極為有效地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高制備效率，降低能量消耗。Imai 等報(bào)道了在反應(yīng)體系中加入極性有機(jī)溶劑的微波輔助脂肪族尼龍聚合，特性黏數(shù)為0.5dL/g。Park等以多種芳香二胺和芳香二酸為單體，以?甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在家用微波爐中合成了一系列的全芳香尼龍，研究了催化劑的濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。目前為止，關(guān)于半芳香聚酰胺的微波輔助聚合尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以尼龍12T（PA12T）預(yù)聚物為目標(biāo)產(chǎn)物，以少量水為微波吸收劑，研究了微波輔助聚合條件對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，并對(duì)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微波聚合原理

微波加熱技術(shù)能通過(guò)吸波物質(zhì)隨微波電場(chǎng)快速運(yùn)動(dòng)，使體系快速均勻升溫，其能耗僅為傳統(tǒng)加熱方式的幾分之一或幾十分之一。有文獻(xiàn)報(bào)道，尼龍本身基本不吸收微波，不能通過(guò)微波直接作用使聚合反應(yīng)體系升溫，需要加入吸波介質(zhì)吸收微波能，達(dá)到加熱目的。本研究通過(guò)加入微波吸收劑?水來(lái)實(shí)現(xiàn)升溫目的。圖1是微波輔助聚合PA12T示意圖。如圖1 所示，聚合前PA12T 鹽呈粉末狀態(tài)，少量水分子均勻混合在PA12T 鹽小顆粒之間，通過(guò)水分子吸收微波產(chǎn)生熱能，水分子與PA12T 鹽顆粒表面的碰撞運(yùn)動(dòng)使鹽表面升溫，通過(guò)熱傳導(dǎo)把熱量傳導(dǎo)到鹽顆粒內(nèi)部，使反應(yīng)體系升溫。在本反應(yīng)體系中，水除了具有微波吸收劑的作用，還可以與PA12T 鹽產(chǎn)生氫鍵作用，破壞PA12T 鹽晶體，使PA12T鹽在低于其熔點(diǎn)溫度下發(fā)生聚合反應(yīng)。

圖1 微波輔助聚合尼龍示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

1,12?十二碳二元胺（C12DA），工業(yè)級(jí)，河南省君恒實(shí)業(yè)集團(tuán)生物科技有限公司；對(duì)苯二甲酸（PTA），工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化洛陽(yáng)石化分公司；蒸餾水，自制；傳統(tǒng)聚合PA12T樣品，自制。

1.3 主要儀器

微波合成反應(yīng)器，Monowave300，頻率2.45GHz，最大功率850W，最高工作溫度300℃，最高工作壓力3MPa，奧地利安東帕（中國(guó)）有限公司；熱重分析儀（TG），TGA55，美國(guó)TA 公司；差示掃描量熱儀（DSC），TA Q2000，美國(guó)TA公司；紅外光譜分析儀（FTIR），TENSORII，德國(guó)布魯克公司；超導(dǎo)核磁共振儀（H NMR），Bruker DPX?400，德國(guó)布魯克公司；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.9～1.0mm，黏度計(jì)常數(shù)為0.06619mm/s，上海寶山啟航玻璃儀器廠。

1.4 PA12T鹽制備

稱取等摩爾比的C12DA 和PTA，量取反應(yīng)物質(zhì)量3倍的蒸餾水加入反應(yīng)釜中，然后將C12DA和PTA加入反應(yīng)釜中，用惰性氣體置換釜內(nèi)空氣，密閉，升溫至140℃，在攪拌下反應(yīng)2h 后，停止加熱，冷卻至室溫，抽濾，60℃真空下烘干12h，得到白色粉末狀PA12T 鹽。為273℃，90℃水中溶解度為3.5g。

1.5 微波輔助聚合

1.5.1 升溫速率控制

稱取4g干燥的PA12T鹽放入30mL的微波反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶中加入不同量的去離子水，混合均勻，用高純CO置換反應(yīng)瓶中空氣，把反應(yīng)瓶放入微波反應(yīng)器。設(shè)置升溫程序，10min從室溫快速升溫到130℃，保溫5min，10min 快速升溫至170℃，再以10℃/min的升溫速率升溫至不同反應(yīng)溫度，并保溫不同的時(shí)間后，降溫至常溫，取出產(chǎn)物，在80℃下烘干后得到塊狀PA12T。

1.5.2 微波功率控制

稱取4g干燥的PA12T鹽放入30mL微波反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶中加入0.17mL 去離子水，混合均勻后，以與1.5.1節(jié)相同程序升溫至170℃，再以一定功率（20W、 30W、 40W、 50W、 60W、 80W、100W、150W、200W、250W）升溫至210℃，保溫60min，降溫至常溫，取出產(chǎn)物，在80℃下烘干后得到塊狀PA12T。

1.6 表征與測(cè)試

1.6.1 PA12T鹽

FTIR表征：PA12T鹽粉末與KBr研磨壓片，測(cè)定傅里葉紅外變換光譜（FTIR）。

熱重（TG）測(cè)試：N氛圍下，稱取2.7mg左右PA12T 鹽，以10℃/min 的升溫速率從室溫加熱到600℃。

差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試：稱取3mg左右的PA12T鹽，N氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至300℃。

1.6.2 PA12T

FTIR表征：將PA12T樣品干燥后研制成粉末，KBr壓片，測(cè)定傅里葉紅外變換光譜。

核磁共振氫譜（H NMR）測(cè)試：將PA12T 樣品充分干燥，溶解在氘代三氟乙酸中，測(cè)定核磁氫譜。

黏度測(cè)試：稱取PA12T 樣品溶解在98%的濃硫酸中，溶液濃度為0.1g/mL，在25℃下用烏氏黏度計(jì)測(cè)試聚合物黏度。聚合物溶液和濃硫酸的流動(dòng)時(shí)間分別記為和。相對(duì)黏度（）、增比黏度（）和特性黏數(shù)（[]）計(jì)算見(jiàn)式(1)～式(3)。

DSC 測(cè)試：稱取3.2mg PA12T 樣品，N氛圍下從室溫升至350℃左右，保溫5min，后再降溫，最后再升至350℃，升溫和降溫速率均為10℃/min。

TG 測(cè)試：N氛圍下，稱取2.7mg PA12T 樣品，以10℃/min的升溫速率從25℃加熱到600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA12T鹽的TG和DSC分析

圖2 和 圖3 分別 是PA12T 鹽的TG 和DTG 曲線圖。由圖2 可以看出，從204℃開始PA12T 鹽出現(xiàn)失重現(xiàn)象，至500℃失重完全，在失重完全之前的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重臺(tái)階，第1個(gè)失重臺(tái)階主要是由PA12T 鹽分解出的C12DA 揮發(fā)導(dǎo)致的。由圖3 可以看出，溫度高于200℃時(shí)，DSC基線開始出現(xiàn)輕微波動(dòng)，在257℃開始明顯吸熱，273℃處出現(xiàn)吸熱峰值（PA12T鹽熔點(diǎn)）。PA12T鹽為PTA和C12DA形成的有機(jī)晶體，隨著溫度升高，會(huì)出現(xiàn)PA12T 鹽熔融、分解、C12DA 與PTA 的揮發(fā)和聚合反應(yīng)以及縮合物的分解等過(guò)程。值得特別關(guān)注的是，PA12T 鹽在溫度為200℃左右時(shí)即開始出現(xiàn)分解失重現(xiàn)象，此時(shí)的溫度遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)（273℃），該現(xiàn)象對(duì)PA12T 的聚合過(guò)程控制具有十分重要的價(jià)值。

圖2 PA12T鹽的TG和DTG曲線圖

圖3 PA12T鹽的DSC曲線圖

2.2 聚合反應(yīng)條件對(duì)黏度的影響

2.2.1 升溫速率控制

（1）水用量 由于聚酰胺的低介電損耗，幾乎不吸收微波能量，本研究通過(guò)在反應(yīng)體系中均勻分布少量水來(lái)吸收微波，達(dá)到反應(yīng)體系快速均勻升溫的目的。圖4是水用量對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響曲線。由圖4 可以看出，當(dāng)水的用量為0.17mL時(shí)，聚合產(chǎn)物PA12T 的特性黏數(shù)最高。低于該用量時(shí)，水用量的增加有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行；高于該用量時(shí)，水用量的增加則會(huì)抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行。水是極性分子，在微波作用下其偶極子可以隨微波電場(chǎng)方向的改變而快速運(yùn)動(dòng)，有利于快速升高溫度，使反應(yīng)物活化，促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行。但同時(shí)，水也是縮聚副產(chǎn)物，反應(yīng)體系中水的存在會(huì)阻礙縮聚平衡反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，抑制分子量的增大。因此，水的用量是微波輔助聚合過(guò)程一個(gè)十分重要的影響因素。

圖4 PA12T的黏度與水用量的關(guān)系曲線

（2）聚合溫度 圖5是聚合溫度與產(chǎn)物特性黏數(shù)的關(guān)系曲線。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合產(chǎn)物PA12T 的特性黏數(shù)增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度后，特性黏數(shù)隨溫度升高增大不明顯。較高的溫度有利于更多的反應(yīng)分子被活化，使反應(yīng)速率提高。在本反應(yīng)條件下，從節(jié)能和聚合效率的角度考慮，較佳的聚合溫度為210℃。需要指出的是，反應(yīng)物PA12T 鹽的熔點(diǎn)為273℃，聚合反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)，但聚合產(chǎn)物已不是PA12T 鹽的粉末狀，而呈現(xiàn)熔融結(jié)塊，表明在反應(yīng)過(guò)程中PA12T鹽發(fā)生了熔融。

圖5 PA12T的黏度與聚合溫度的關(guān)系曲線

（3）保溫時(shí)間 對(duì)于縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在一定反應(yīng)溫度條件下，保溫時(shí)間延長(zhǎng)有利于聚合物特性黏數(shù)增大。圖6是保溫時(shí)間對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響曲線。由圖6 可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，特性黏數(shù)前期增加快，后期增加緩慢。當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定時(shí)間后，產(chǎn)物特性黏數(shù)增長(zhǎng)緩慢。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，認(rèn)為主要是因?yàn)槲⒉ㄝo助聚合反應(yīng)是在一個(gè)密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，縮聚副產(chǎn)物水沒(méi)有排出反應(yīng)體系，當(dāng)水的濃度達(dá)到一定程度后，會(huì)抑制平衡向聚合方向進(jìn)行，使特性黏數(shù)增長(zhǎng)緩慢。在本反應(yīng)條件下，較佳的保溫時(shí)間為60min。

圖6 PA12T的特性黏數(shù)與保溫時(shí)間的關(guān)系

2.2.2 微波功率控制

微波功率決定微波的電場(chǎng)強(qiáng)度，對(duì)相同的化學(xué)反應(yīng)體系而言，升溫速率與微波功率成正增長(zhǎng)關(guān)系。圖7是微波功率與升到反應(yīng)溫度所需時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖7可以看出，當(dāng)微波功率小于60W時(shí)，隨著微波功率增大，升溫速率快速增大；當(dāng)微波功率大于60W 時(shí)，微波功率對(duì)升溫速率影響不大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因與微波穿透反應(yīng)物程度有關(guān)。當(dāng)微波進(jìn)入物料后，介質(zhì)吸收微波能并將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，微波的?chǎng)強(qiáng)和功率就不斷地被衰減，衰減狀態(tài)決定著微波對(duì)介質(zhì)的穿透能力。當(dāng)微波功率小于60W 時(shí)，隨著功率增大，穿透能力增強(qiáng)，使升溫速率增大；當(dāng)功率達(dá)到60W 時(shí)，微波在反應(yīng)物中的分布趨于均勻，功率對(duì)升溫速率的影響減弱。

圖7 微波功率與PA12T升溫至聚合溫度（210℃）所需時(shí)間的關(guān)系

圖8 是特性黏數(shù)與微波功率的關(guān)系曲線。由圖8可以看出，當(dāng)微波功率小于60W時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)隨著微波功率增大而增大；當(dāng)微波功率在60～100W 之間時(shí)，微波功率對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)影響較小。在微波功率小于100W時(shí)，微波功率對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響規(guī)律與微波功率對(duì)升溫速率的影響規(guī)律是一致的。但是當(dāng)微波功率大于100W時(shí)，產(chǎn)物特性黏數(shù)隨微波功率增大反而有所下降。由本文2.1 節(jié)可知，當(dāng)溫度大于200℃時(shí)，開始有C12DA揮發(fā)現(xiàn)象發(fā)生。隨著微波功率增大，升溫至聚合溫度（210℃）所需時(shí)間縮短，未來(lái)得及與PTA 反應(yīng)而揮發(fā)的C12DA 比例增大。當(dāng)微波功率為150W、200W 和250W 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束取出產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)瓶壁上均有未反應(yīng)的C12DA 液滴附著。表明在該條件下，C12DA 揮發(fā)現(xiàn)象十分明顯，由于C12DA 的揮發(fā)，明顯影響羧基和氨基的等摩爾比狀態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)物特性黏數(shù)下降。

圖8 PA12T的特性黏數(shù)與微波功率的關(guān)系

2.3 PA12T表征

2.3.1 FTIR分析

圖9 是PA12T 鹽和PA12T 的紅外譜圖。圖9中，3322cm附近是—NH 伸縮振動(dòng)的吸收峰，2922cm和2850cm附近是—CH—對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。1623cm附近是羰基伸縮振動(dòng)峰（酰胺Ⅰ帶），1539cm附近是N—H彎曲及C—N伸縮振動(dòng)組合（酰胺Ⅱ帶），1378cm附近是酰胺特征吸收帶Ⅲ，862cm附近是苯環(huán)上—CH彎曲振動(dòng)的吸收峰，722cm和639cm附近是苯環(huán)彎曲振動(dòng)的吸收峰，這些特征峰表明酰胺鍵的存在。對(duì)比PA12T鹽和PA12T聚合物的紅外譜圖，3000cm處是PA12T 鹽中—NH+的寬而強(qiáng)的振動(dòng)吸收峰，2205cm處—NH的倍頻、合頻吸收峰消失，出現(xiàn)了3059cm附近—NH和—CN的伸縮振動(dòng)的組合倍頻，2925cm處吸收峰面積顯著增大，這些現(xiàn)象表明PA12T鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻A12T。

圖9 PA12T的紅外譜圖

2.3.2H NMR分析

圖10為PA12T的H NMR譜圖。PA12T結(jié)構(gòu)單元中含有4種化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，各質(zhì)子的化學(xué)位移（）歸屬和質(zhì)子峰的積分面積見(jiàn)表1。從表1中可以看出，聚合產(chǎn)物各質(zhì)子峰的積分面積之比與PA12T 結(jié)構(gòu)單元中質(zhì)子數(shù)之比基本吻合，表明合成的聚合物是PA12T。

表1 PA12T的核磁氫譜分析

圖10 PA12T核磁譜圖

2.3.3 TG分析

圖11和表2分別是微波輔助聚合和傳統(tǒng)聚合最優(yōu)反應(yīng)條件下得到的PA12T的TG和DTG曲線以及對(duì)比分析數(shù)據(jù)。從圖11和表2中可以看出，微波輔助聚合的PA12T 的初始分解溫度（434℃）遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚合方法得到的產(chǎn)物（378℃），而最大分解速率溫度和分解完全溫度則基本相同。表明微波輔助聚合得到的產(chǎn)物中低分子量的分子所占比例較低，傳統(tǒng)聚合產(chǎn)物中低分子量的分子所占比例較高。說(shuō)明微波條件下的反應(yīng)更為均勻，分子量分布較窄。PA12T是一種新型的半芳香尼龍，除了濃硫酸和三氟乙酸外，其他溶劑難以將其溶解，市售凝膠滲透色譜（GPC）尚不能用來(lái)快速測(cè)定其分子量和分子量分布。因此，利用TG 判斷不同PA12T 產(chǎn)物分子量分布的相對(duì)寬窄不失為一個(gè)好的方法。由表2還可以發(fā)現(xiàn)，微波輔助聚合反應(yīng)時(shí)間85min、傳統(tǒng)聚合5h 時(shí)，微波聚合的時(shí)間雖短，但其產(chǎn)物的分子量卻大于傳統(tǒng)聚合產(chǎn)物的分子量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是傳統(tǒng)聚合方法升溫過(guò)程中溫度梯度的存在，造成產(chǎn)物的分子量分布比微波聚合產(chǎn)物寬。兩種聚合方法的聚合反應(yīng)在210℃達(dá)到平衡時(shí)，仍不能從根本上改變傳統(tǒng)聚合方法分子量分布寬的現(xiàn)實(shí)情況，導(dǎo)致最終產(chǎn)物低分子量聚合物含量較高，測(cè)得的平均分子量也較小。研究結(jié)果充分說(shuō)明，微波輔助聚合在大幅度提高聚合效率的同時(shí)，由于溫度場(chǎng)均勻可以有效降低聚合物分子量分布。

圖11 PA12T的TG和DTG曲線

表2 PA12T的TG分析結(jié)果

2.3.4 DSC分析

圖12 是PA12T 樣品的升溫和降溫DSC 曲線。由圖12 可以看出，微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品的升溫曲線均出現(xiàn)雙重熔融吸熱峰，其中低溫峰一般情況下被認(rèn)為是由不完善結(jié)晶熔融導(dǎo)致的。微波輔助聚合樣品的熔點(diǎn)為300℃，傳統(tǒng)聚合樣品的熔點(diǎn)為287℃，微波輔助聚合樣品的熔點(diǎn)比傳統(tǒng)聚合樣品的熔點(diǎn)高13℃。微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品降溫曲線的峰形出現(xiàn)了更大的差異，微波輔助聚合樣品的結(jié)晶峰峰形清晰、寬度較窄，而傳統(tǒng)聚合樣品的結(jié)晶峰峰形不規(guī)則且寬度大。高分子物理理論指出，當(dāng)高聚物的分子量小于臨界分子量時(shí)，聚合物熔點(diǎn)隨著分子量增大而上升。微波輔助聚合樣品的特性黏數(shù)大于傳統(tǒng)聚合樣品，表明微波輔助聚合樣品的分子量較大，熔點(diǎn)也較高，符合高聚物熔點(diǎn)與分子量的一般規(guī)律。微波輔助聚合與傳統(tǒng)聚合樣品降溫曲線出現(xiàn)的較大差異，可以認(rèn)為是由于微波輔助聚合樣品中低分子量聚合物含量很低而傳統(tǒng)聚合樣品中低分子量聚合物含量高造成的，進(jìn)一步支持了TG 分析認(rèn)為的微波輔助聚合樣品的分子量分布較窄的結(jié)論。

圖12 PA12T的DSC曲線圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)微波輔助聚合方法在密閉反應(yīng)器內(nèi)合成了半芳香尼龍PA12T 預(yù)聚物。與傳統(tǒng)聚合方法相比，聚合反應(yīng)周期大幅度縮短，聚合反應(yīng)更為均勻，分子量分布較窄，為后續(xù)固相后聚合反應(yīng)得到高質(zhì)量PA12T 產(chǎn)物奠定了極為有利的基礎(chǔ)。受微波反應(yīng)器結(jié)構(gòu)所限，本研究在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)法排出聚合反應(yīng)副產(chǎn)物水，尚不能得到高分子量聚合產(chǎn)物。但毫無(wú)疑問(wèn)，本研究展現(xiàn)了微波輔助聚合高效且均勻的巨大優(yōu)勢(shì)，為繼續(xù)深入進(jìn)行半芳香尼龍高效聚合方法研究及微波反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)和改進(jìn)，提供了一個(gè)有價(jià)值的參考。