多孔g-C3N4基光催化材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王文霞，劉小豐，陳浠，許艷虹，蒙振邦，鄭俊霞，安太成

（1 廣東工業(yè)大學(xué)生物醫(yī)藥學(xué)院，廣東 廣州 510006；2廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境健康與污染控制研究院，廣東省環(huán)境催化與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和粵港澳污染物暴露與健康聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料被過(guò)度開(kāi)采利用，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)際社會(huì)的兩大難題。開(kāi)發(fā)清潔的環(huán)境污染控制技術(shù)和環(huán)境友好的能源生產(chǎn)技術(shù)已成為人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大課題。光催化技術(shù)具有清潔、高效、低耗、經(jīng)濟(jì)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于清潔能源、環(huán)境治理、有機(jī)物合成等領(lǐng)域，被認(rèn)為是目前解決環(huán)境污染和能源危機(jī)最具潛力的技術(shù)之一。

近年來(lái)，非金屬有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料——石墨相氮化碳（g?CN） 具有禁帶寬度較窄（=2.70eV）、穩(wěn)定性較好、可見(jiàn)光利用率高和容易改性等優(yōu)點(diǎn)，獲得了科研工作者的廣泛關(guān)注。但g?CN激子結(jié)合能高、結(jié)晶度低，使得光生電子?空穴對(duì)難以分離，光生載流子遷移率小，導(dǎo)致光催化過(guò)程量子效率偏低。研究表明，多孔g?CN不僅可以提高材料的比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu)，而且可以優(yōu)化光還原和光氧化的反應(yīng)電勢(shì)，從而可以非常容易地改善材料的光催化性能。

從近年來(lái)多孔g?CN材料相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道數(shù)量（圖1）可以發(fā)現(xiàn)，自2012 年該材料被報(bào)道以來(lái)，多孔g?CN材料越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者廣泛關(guān)注，并成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。因此本文主要系統(tǒng)地綜述了多孔g?CN光催化劑的常用制備方法與優(yōu)勢(shì)及其在光催化制氫、光催化降解污染物、光催化去除氮氧化物和光催化還原CO等領(lǐng)域的催化活性與應(yīng)用，重點(diǎn)指出了目前多孔g?CN材料在應(yīng)用過(guò)程中存在的主要問(wèn)題，并展望了未來(lái)相關(guān)的主要研究方向，為多孔g?CN材料光催化技術(shù)在環(huán)境和能源領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供重要的借鑒。

圖1 近九年多孔g?C3N4光催化劑文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量

1 多孔g?C3N4材料的制備方法

1.1 模板法

模板法因具有高效率和對(duì)產(chǎn)物形貌精準(zhǔn)控制等優(yōu)點(diǎn)，成為制備多孔g?CN材料最常用的方法之一。模板法的基本原理是，先將氮化碳前體與一定的模板混合高溫煅燒，然后將模板去除得到具有特定形貌和孔結(jié)構(gòu)的g?CN材料。根據(jù)模板的種類和合成條件的不同，模板法可被分為硬模板法和軟模板法兩大類。

1.1.1 硬模板法

硬模板法通常使用高度有序的納米材料如介孔二氧化硅或硅納米粒子等剛性固體為模板，以氰胺、二氰二胺和三聚氰胺、尿素、鹽酸胍、四氯化碳?乙二胺、烏洛托品等為前體。通過(guò)將前體浸入二氧化硅模板中，在高溫下使含碳的前體和含氮的前體聚合和交聯(lián)形成多孔g?CN材料，然后通過(guò)化學(xué)物質(zhì)或氣體去除二氧化硅模板。通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控所使用的模板和前體的使用量以及其他反應(yīng)條件可以制備出不同孔徑及比表面積的多孔g?CN材料。Fukasawa 等分別以不同粒徑的納米二氧化硅顆粒（20～80nm）為硬模板，以單氰胺為前體，制備了不同孔徑（13～70nm）的多孔g?CN（圖2）。Yang 等以SBA?15 為模板劑，在高溫高壓條件下制備氮缺陷改性棒狀多孔g?CN，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控反應(yīng)溫度、壓力和時(shí)間，可以得到具有不同氮缺陷程度的棒狀多孔g?CN，由于具有較高的可見(jiàn)光利用率，較大的比表面積和優(yōu)異的電子?空穴分離效率，其光催化產(chǎn)氫速率是塊體g?CN的13.5倍。

圖2 硅納米微球硬模板制備有序多孔g?C3N4[8]

硬模板法原理簡(jiǎn)單，使用的模板劑種類較多，產(chǎn)物孔徑均一、結(jié)構(gòu)易控且具有較大的比表面積，是制備多孔材料普遍使用的方法。但是，硬模板法一般使用的已有介孔材料價(jià)格昂貴，且其他需要制備的模板劑使整個(gè)制備工藝操作步驟更加復(fù)雜。此外，需要使用有害化學(xué)物質(zhì)（如氫氟酸和氟氫化銨）或有毒氣體去除模板，對(duì)環(huán)境有一定的毒害作用，容易引起雜原子殘留，在一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了克服這一局限性，Liang 等以三聚氰胺海綿為模板制備了多孔g?CN，其光催化產(chǎn)氫效率是g?CN粉末的2.84倍。Chen等使用碳酸鈣為模板合成介孔g?CN，采用鹽酸去除模板。此方法使用的碳酸鈣模板成本較低，來(lái)源廣泛，且去除模板方法簡(jiǎn)單。近期，Gong等使用氯化鈉作為模板合成三維多孔海綿狀g?CN，其比表面積高達(dá)50.3m/g，是塊體g?CN的12倍。這種使用氯化鈉為模板的方法可以使用去離子水代替氫氟酸去除模板，操作更加簡(jiǎn)單，同時(shí)也可以減少對(duì)環(huán)境的污染，具有一定的優(yōu)勢(shì)和先進(jìn)性。雖然改進(jìn)的模板法使用較溫和的模板劑去除模板，但是仍然存在前體灌注步驟冗雜、制備工藝復(fù)雜和成本高等問(wèn)題。

1.1.2 軟模板法

軟模板法是以表面活性劑、納米微氣泡或離子液體等作為模板進(jìn)行合成的方法。如Wang 等使用不同種類的表面活性劑和兩親性嵌段聚合物（如聚乙二醇辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷?聚環(huán)氧丙烷?聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和聚醚F127等）合成具有高比表面積的多孔g?CN。Yan 等在酸性條件下，使用表面活性劑Pluronic P123為軟模板，三聚氰胺為前體，通過(guò)兩步反應(yīng)法合成多孔g?CN納米片，通過(guò)調(diào)控軟模板劑的使用量，可以制備具有不同結(jié)構(gòu)和光催化活性的催化劑。但是這種方法通過(guò)煅燒聚合反應(yīng)去除軟模板，可能會(huì)由于軟模板分解不充分而導(dǎo)致最終產(chǎn)物的污染。為了克服軟模板法的這一缺點(diǎn)，Maryam 等使用不同類型的非離子型表面活性劑為軟模板，以水作為溶劑，通過(guò)三聚氰胺?氰尿酸的超分子組裝和軟模板的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用一步合成具有高比表面積的多孔g?CN，通過(guò)調(diào)控前體和表面活性劑的使用量可以制備具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的多孔g?CN。Zhang 等首先通過(guò)靜電作用將g?CN負(fù)載在氧化石墨烯（GO）上，以含S的辛烷微乳液為軟模板，通過(guò)與g?CN/GO混合得到S?GO?CN前體，S 納米顆粒均勻地分散在前體表面（圖3），使用水熱法使二維結(jié)構(gòu)前體轉(zhuǎn)為三維海綿狀，最后通過(guò)冷凍干燥法去除模板，得到三維海綿狀S和氧化石墨烯改性的多孔g?CN。

圖3 微乳液軟模板法制備三維多孔海綿狀S/G?g?C3N4[17]

與硬模板法相比，軟模板法使用的模板劑（表面活性劑或二嵌段/三嵌段共聚物）原料易得且價(jià)格相對(duì)比較便宜，模板劑去除過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。此外，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控軟模板劑的種類、含量或者前體的種類等反應(yīng)參數(shù)，可以制備得到具有不同孔隙和結(jié)構(gòu)的多孔g?CN。但是，軟模板法使用的模板劑穩(wěn)定性較差，在焙燒過(guò)程中容易分解，因此，最終得到的多孔g?CN光催化材料比表面積較小、結(jié)構(gòu)不完整且孔徑通常是無(wú)序的，制備方法仍有待進(jìn)一步完善。

1.2 無(wú)模板法

無(wú)模板法不需要任何模板，一般使用三聚氰胺或三嗪衍生物等為原材料，通過(guò)分子自組裝及進(jìn)一步焙燒熱聚合釋放氣體，制備具有較高比表面積的多孔g?CN材料。此外，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)有效地調(diào)控g?CN的組成、形貌、光學(xué)性能、能帶結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到提高g?CN光催化性能的目的。目前，制備多孔g?CN使用的無(wú)模板法主要包括水熱/溶劑熱合成法、熱聚合法及超分子自組裝法。

1.2.1 水熱/溶劑熱合成法

水熱合成法是將一種或幾種前體溶解在水中，使用高壓反應(yīng)釜等容器，在高溫高壓環(huán)境下制備多孔g?CN。溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，以有機(jī)溶劑為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。如圖4 所示，Huang 等以三聚氰胺和硫脲為前體，通過(guò)水熱法及進(jìn)一步高溫?zé)Y(jié)法制備多孔g?CN納米片，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)控硫脲的使用量，可以改變g?CN納米片的孔徑率。由于具有較大的比表面積和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，多孔g?CN納米片光催化產(chǎn)氫效率和NO 去除率分別是塊體g?CN的3.3 倍和5.5 倍。Mo 等以鹽酸羥胺和三聚氰胺為原料，通過(guò)水熱法制備超分子中間體，然后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)的方法制備N改性的多孔g?CN納米管。由于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和表面豐富的N原子，多孔N改性的g?CN納米管展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO還原活性。Wu 等以二氰二胺和植酸為原料，通過(guò)在180℃水熱反應(yīng)4h 得到HTD，然后通過(guò)冷凍干燥和高溫?zé)Y(jié)得到多孔珊瑚狀的P改性g?CN納米管（PCNT）。由于具有較大的比較面積、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力和優(yōu)異電子?空穴分離能力，PCNT 的光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)2020μmol/(g?h)，分別是g?CN納米管和塊體g?CN的4.7倍和22.4倍。

圖4 水熱法制備多孔g?C3N4納米片示意圖[18]

溶劑熱法通常與其他制備方法相結(jié)合，是制備改性多孔g?CN常用的方法之一。如Zheng 等以多孔g?CN納米片、GO為原料，以DMSO為溶劑，通過(guò)溶劑熱法制備多孔S?CN/rGO 納米片。由于S改性和多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，所制備的S?CN/rGO多孔納米片具有優(yōu)異的催化降解羅丹明B（RhB）和去除Cr(Ⅵ)的活性。Li 等以二氧化硅為模板，三聚氰胺為前體，在GO存在條件下首先通過(guò)硬模板法制備三維多孔g?CN/GO，然后在乙二醇的作用下，通過(guò)加入硝酸銀和溴化鉀，使用溶劑熱法在180℃反應(yīng)5h 得到三維多孔g?CN/GO?Ag/AgBr，其優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化產(chǎn)氫效率[3.69mmol/(g?h)]原因主要可以概括為：多重改性復(fù)合納米材料存在獨(dú)特的Z?scheme 異質(zhì)結(jié)（GO?AgBr）、p?n 異質(zhì)結(jié)（g?CN?AgBr）；②AgBr 優(yōu)異的光敏性；③銀等離子體的LSPR 效應(yīng)；④高度有序的三維多孔結(jié)構(gòu)；⑤較快的界面電子傳輸速率。

使用水熱法/溶劑熱法制備多孔g?CN基光催化劑操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制，能有效阻止有毒有害化學(xué)物質(zhì)的揮發(fā)，環(huán)境友好無(wú)污染，且可以通過(guò)簡(jiǎn)單改變水熱/溶劑熱反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)。但是，反應(yīng)結(jié)束后，通常需要一定的時(shí)間使水熱反應(yīng)釜自然降至室溫才能進(jìn)行后續(xù)的處理和操作。

1.2.2 熱聚合法

熱聚合法是一種自由基聚合方法，通過(guò)加熱的方法直接使單體激發(fā)轉(zhuǎn)化為單體自由基，然后引發(fā)單體聚合。熱聚合法通常在空氣或氮?dú)庵懈邷乇簾坏膀?qū)體制備多孔g?CN，通常這些富氮前驅(qū)物含有三嗪?jiǎn)卧ㄈ缛矍璋泛腿哿蚯杷嵩希┗蛟跓峋酆线^(guò)程中會(huì)生成三嗪?jiǎn)卧ㄈ缜璋泛投矍璋吩希?。如Chen等使用簡(jiǎn)單的熱聚合法以均苯三甲酸摻雜的三聚氰胺?三聚氰酸為原料制備苯基橋連的多孔g?CN納米片（Ph?CN?MCA）。Ph?CN?MCA 獨(dú)特的多孔及中空結(jié)構(gòu)使其具有較高的聚合度、較大的BET 比表面積、更負(fù)的導(dǎo)帶電勢(shì)以及較高的電荷傳輸效率。此外，苯基的摻雜改善了光生?電子空穴分離效率，減少了禁帶寬度，提高了可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度。因此，其光催化產(chǎn)氫效率是以三聚氰胺為原料通過(guò)熱聚合法制備得到的g?CN納米片的48.4倍。Li等以三聚氰胺和氯化銨為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱聚合法制備多孔g?CN納米片，并通過(guò)吸附?原位還原法將RuNi合金負(fù)載在納米片上。RuNi/p?gCN催化劑對(duì)氨硼烷水解脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）值為840.3min。

熱聚合法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需使用復(fù)雜的工藝程序去除模板，易于規(guī)?；a(chǎn)，制備的三維多孔g?CN納米材料由于具有豐富的官能團(tuán)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而可以在一定程度上改善光催化活性。但是，熱聚合法也存在一定的局限性。由于熱聚合反應(yīng)過(guò)程受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，前驅(qū)物可能很難完全聚合，因此得到的氮化碳結(jié)晶率和產(chǎn)率相對(duì)較低，且比表面積較小，使其在光催化反應(yīng)過(guò)程中存在傳質(zhì)作用差、激子結(jié)合能高和光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等問(wèn)題，不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行。此外，在熱聚合法制備過(guò)程中，前體不斷脫氨基，得到的g?CN樣品含氮量相對(duì)較低，C/N摩爾比與理論值差別較大。

1.2.3 超分子自組裝法

超分子自組裝法是制備多孔g?CN重要的方法之一，通過(guò)前體分子間的氫鍵、靜電作用、范德華力等弱作用力形成有序的超分子組裝體，進(jìn)一步焙燒熱聚合制備多孔g?CN。研究表明，通過(guò)控制自組裝過(guò)程的反應(yīng)參數(shù)和條件（如前體含量、組裝時(shí)間、焙燒溫度和時(shí)間、溶劑種類等），可以有效地調(diào)控氮化碳的組成、形貌、光學(xué)性能、能帶結(jié)構(gòu)等，從而達(dá)到提高氮化碳光催化性能的目的。

Chen等以三聚氰胺和三聚氰酸為原料，通過(guò)三聚氰胺和三聚氰酸之間的氫鍵自組裝制備三聚氰胺?三聚氰酸超分子中間體，該超分子中間體在高溫下能夠保持一定的形貌，通過(guò)在550℃燒結(jié)4h，成功制備三維多孔g?CN納米片（圖5）。通過(guò)簡(jiǎn)單改變?nèi)矍璋泛腿矍杷岬哪柋?，可以制備出具有不同比表面積和能帶結(jié)構(gòu)的三維多孔g?CN納米片。與塊體g?CN相比，通過(guò)自組裝方法得到的三維多孔g?CN納米片比表面積提高了13 倍，具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收性能和更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，因而光催化分解水制氫速率提高了11.8倍。Shalom等以三聚氰胺和三聚氰酸為原料通過(guò)超分子自組裝法制備中空多孔的g?CN，并系統(tǒng)研究了反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)三聚氰胺?三聚氰酸超分子和g?CN結(jié)構(gòu)和形貌的影響。當(dāng)分別使用乙醇、水和氯仿為反應(yīng)溶劑時(shí)，分別得到薄餅狀、棒狀和針狀結(jié)構(gòu)的三聚氰胺?三聚氰酸超分子，這是由于在不同溶劑中形成的氫鍵結(jié)構(gòu)表面能不同。此外，焙燒時(shí)間對(duì)g?CN形貌也有一定程度的影響，薄餅狀三聚氰胺?三聚氰酸超分子在550℃焙燒2h 后可以得到中空多孔g?CN，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，其空心結(jié)構(gòu)更加完整。此方法制備的中空多孔g?CN具有優(yōu)異的光催化降解RhB的活性。

圖5 超分子自組裝法制備三維多孔g?C3N4納米片示意圖[27]

超分子自組裝法無(wú)需外加模板、操作簡(jiǎn)單。使用超分子自組裝法制備的多孔g?CN具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以提高可見(jiàn)光吸收能力，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，加快光生載流子的遷移，提高光催化性能。但是將不同前體的無(wú)數(shù)重復(fù)單元單體進(jìn)行自組裝的過(guò)程中，容易忽略端基和反應(yīng)的終止，難以調(diào)控自組裝反應(yīng)過(guò)程。Jordan 等使用咖啡因分子作為三聚氰胺?三聚氰酸超分子的端基修飾劑，制備中空多孔結(jié)構(gòu)的管狀g?CN，研究表明，“端基終止劑”的引入不僅可以調(diào)控g?CN的形貌、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，而且可以形成新的表面缺陷，改善g?CN的光生電子?空穴分離效率，從而提高其光催化降解RhB的活性。

綜上所述，無(wú)模板法周期短、成本低、操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染小，是制備多孔g?CN比較理想的方法之一。但是，和模板法相比，無(wú)模板法制備的多孔g?CN材料比表面積較小且孔徑無(wú)序，此外，由于對(duì)高溫聚合條件難以精準(zhǔn)控制，多孔g?CN的微觀結(jié)構(gòu)及組織形貌很難準(zhǔn)確控制，重復(fù)性可能較低。

2 多孔g?C3N4材料的應(yīng)用

2.1 光解水制氫

隨著世界的不斷發(fā)展和對(duì)清潔可持續(xù)能源需求的不斷增加，氫氣作為一種理想的礦物燃料替代品，受到了人們的廣泛關(guān)注，尤其是以太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化分解水制氫，可以實(shí)現(xiàn)能源的再生利用。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑相比，g?CN光解水制氫的優(yōu)勢(shì)在于，它是一種能在可見(jiàn)光下被激發(fā)的聚合物半導(dǎo)體，且其價(jià)帶位置和導(dǎo)帶位置分別在+1.57V（NHE）和?1.12V（NHE）。2009 年Wang 等首次在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了g?CN在可見(jiàn)光照射下的光催化水解產(chǎn)氫速率為10mmoL/h，但是在可見(jiàn)光下其半反應(yīng)量子產(chǎn)率低于1%。多孔g?CN基光催化材料可以增大表面活性位點(diǎn)同時(shí)調(diào)整其表面電子結(jié)構(gòu)，從而提高光催化產(chǎn)氫速率。因此其光催化效率與多孔g?CN的孔隙結(jié)構(gòu)和厚度相關(guān)。表1總結(jié)了近年來(lái)多孔g?CN材料在光催化析氫方面的應(yīng)用。通常使用摻雜改性等方法改善多孔g?CN表面電子結(jié)構(gòu)，從而提高其光催化產(chǎn)氫活性。如Che等通過(guò)聚合尿素和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂制備共軛共聚物（g?CN?MF），由于三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的摻雜改性，g?CN?MF光催化材料具有優(yōu)異的可見(jiàn)光利用率，且可以有效阻止空穴復(fù)合。此外，與塊體g?CN相 比，g?CN?MF具 有 較 高 的 比 表 面 積（134.746m/g）、更負(fù)的導(dǎo)帶位置（=0.23eV），因此，其光催化產(chǎn)氫速率可高達(dá)3612.65μmol/(h?g)，是g?CN的8.87倍。

表1 多孔g-C3N4基光催化材料在光催化制氫方面的應(yīng)用

此外，研究表明，通過(guò)在多孔g?CN中引入缺陷，可以進(jìn)一步提高其光催化活性，其改善光催化活性的原因主要是：①缺陷可以作為光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)；②可以調(diào)控多孔g?CN的能帶結(jié)構(gòu)；③可以抑制光生電子?空穴復(fù)合。Huang等使用熱聚合法制備氰基和N 缺陷共改性的超薄多孔g?CN，該材料具有比表面積大、可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)、表面缺陷多、光生載流子傳輸效率高等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性，最高的產(chǎn)氫速率達(dá)1.557mmol/(h?g)，是塊體g?CN的48.5倍。Jiang等以雙氰胺和過(guò)硫酸銨為前體，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的共熱解法制備具有氮缺陷和氧摻雜的多孔g?CN材料，由于具有較大的比表面積、較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力、較短的電子傳輸路徑，其光催化制氫速率高達(dá)395.96μmol/(h?g)，是塊體g?CN的6倍。

2.2 光催化降解有機(jī)污染物

多孔g?CN基光催化材料由于具有適合的光帶間隙、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、較大的比表面積而廣泛應(yīng)用于光催化降解廢水有機(jī)污染物，如甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）、RhB、酚類、抗生素等。其光催化機(jī)理主要是在光催化過(guò)程中產(chǎn)生活性物種，導(dǎo)致有機(jī)污染物去除效率的關(guān)鍵決定于體系產(chǎn)生活性中間體的量。表2總結(jié)了近年來(lái)多孔g?CN材料在光催化降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。多孔g?CN制備方法及形貌對(duì)其光催化降解有機(jī)污染物性能有影響。Azimi 等使用一步熱聚合法制備多孔g?CN，其在可見(jiàn)光下30min 可完全催化降解RhB，速率常數(shù)為0.086min。Xu 等使用塊體g?CN為原料，通過(guò)水熱法和熱刻蝕法兩步反應(yīng)制備多孔g?CN納米片，由于具有較大的BET 比表面積、豐富的表面活性位點(diǎn)和較高的電子?空穴分離效率，其在可見(jiàn)光下300min 可完全催化降解MB，速率常數(shù)為0.551h，分別是塊體g?CN（0.0862h）和多孔g?CN（0.338h）的6.4倍和1.6倍。

表2 多孔g-C3N4光催化材料在光催化降解污染物方面的應(yīng)用

近期，很多研究學(xué)者使用元素?fù)诫s或者構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方法來(lái)進(jìn)一步提高g?CN材料光催化活性。Zhang等利用熱聚合法制備了新型可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)雙氧摻雜多孔g?CN（OPCN）光催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，這種雙摻雜結(jié)構(gòu)通過(guò)在表面形成e和h相關(guān)的共軛局域體系，使OPCN在可見(jiàn)光照射下能有效地實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和分離，這有助于其與有機(jī)污染物和O的界面接觸。此外，由于OPCN具有較大的比表面積和較窄的價(jià)帶寬度，對(duì)氯苯酚、酚以及染料均具有較好的光催化效果，在可見(jiàn)光作用下對(duì)雙酚A的降解率是塊體g?CN的9倍，具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。Jiang 等在3D g?CN存在條件下，以NiCl·6HO和CoCl·6HO為前體，NHHCO為還原劑，通過(guò)在400℃反應(yīng)2h 制備出0D/3D NiCoO/g?CN光催化劑，并系統(tǒng)研究了其可見(jiàn)光激活過(guò)硫酸氫鹽降解卡馬西平的活性及機(jī)制。由于催化劑具有較高的電子?空穴分離效率且可以高效激活過(guò)硫酸氫鹽產(chǎn)生自由基，卡馬西平在10min內(nèi)的降解率高達(dá)99%，活性氧物種捕獲實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振光譜研究表明SO、·OH 和O是降解卡馬西平發(fā)揮主要作用的活性物種。He 等采用兩步水熱法合成了一種新型三維石墨烯?碳量子點(diǎn)/g?CN納米片（GA?CQDs/CNN）氣凝膠可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑，還原氧化石墨烯和碳量子點(diǎn)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收并促進(jìn)光生電子空穴分離，因此，GA?CQDs/CNN 具有優(yōu)異的光催化活性。GA?CQDs/CNN?24%對(duì)MO的去除率高達(dá)91.1%，是塊體g?CN的7.6 倍，且在催化循環(huán)使用4 次后依然具有較高的催化活性。該研究為碳材料摻雜改性多孔g?CN材料提供了新思路。

2.3 光催化去除氮氧化物

氮氧化物（NO）是大氣中的主要污染物之一，可形成酸雨、光化學(xué)煙霧、霧霾、溫室效應(yīng)等惡劣的環(huán)境現(xiàn)象。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，人類向大氣中排放的NO越來(lái)越多。多孔g?CN在NO的光催化去除過(guò)程中具有廉價(jià)、穩(wěn)定等特點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。2016 年，Wu 等首先制備出還原氧化石墨烯改性的中空多孔g?CN（HCNS/rGO）光催化劑，并將其應(yīng)用于室溫下光催化去除低濃度（600μg/kg）NO。研究表明，在可見(jiàn)光照射下，其NO 去除率高達(dá)64%，優(yōu)于大部分可見(jiàn)光催化劑。但是，在光催化去除NO 過(guò)程中產(chǎn)生的NO會(huì)進(jìn)一步影響NO 去除效率。為了解決此問(wèn)題，Lu 等使用具有較大比表面積的MOF 和黑磷（BP）共同改性多孔g?CN，通過(guò)范德華力構(gòu)建2D/2D BP/PCN?HKUST?1 異質(zhì)結(jié)。研究表明，由于MOF 和黑磷可以加速NO的吸附和降解，光催化過(guò)程中的副產(chǎn)物NO產(chǎn)率降低了很多，因此，BP/PCN?HKUST?1薄膜光催化低濃度（600μg/kg）NO去除率可以高達(dá)74%。

此外，通過(guò)非金屬元素?fù)诫s也可以提高多孔g?CN去除氮氧化物的活性。Zhang 等通過(guò)在乙醇存在條件下熱聚合硫脲制備C 摻雜多孔g?CN，C元素的摻雜改變了多孔g?CN電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，研究表明，其優(yōu)異的光催化去除氮氧化物活性主要是由于較高的電子傳輸速率；其次，該材料較大的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)也從一定程度上改善了其光催化活性。Wang 等采用原位軟化學(xué)合成法制備了具有不同程度N缺陷的多孔g?CN微管。研究表明該材料具有較高NO的光催化去除率的原因如下：①N空位活化了氧分子促進(jìn)其分離；②提高了光生載流子?空穴分離效率；③多孔結(jié)構(gòu)有利于電荷的定向轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物的擴(kuò)散。因此，多孔g?CN微管的NO去除率和表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別是塊體g?CN的1.8倍和2.6倍。

2.4 光催化還原CO2

使用光催化材料將二氧化碳轉(zhuǎn)化為可再生燃料不僅可以應(yīng)對(duì)能源需求增長(zhǎng)問(wèn)題，而且可以緩解溫室效應(yīng)引起的環(huán)境問(wèn)題。CO的還原是一個(gè)多電子傳遞反應(yīng)過(guò)程，在不同的條件下可以轉(zhuǎn)化為甲酸、甲醇、甲醛、甲烷甚至多元醇等。影響g?CN材料將CO轉(zhuǎn)化為CO 催化活性的因素主要有兩個(gè)：①光催化劑的比表面積；②光催化劑的孔隙率。與塊體g?CN相比，多孔g?CN基光催化材料由于具有較高的比表面積和豐富的表面暴露活性位點(diǎn)，可以加速CO吸附，降低擴(kuò)散路徑，并通過(guò)內(nèi)部多光散射和反射提高可見(jiàn)光捕獲性能。

如表3所示，目前，研究學(xué)者通常通過(guò)非金屬改性、無(wú)機(jī)金屬摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)及其他材料功能化等方法提高多孔g?CN材料催化還原CO的活性。Ou等采用一種簡(jiǎn)單的自組裝方法通過(guò)N—Br 化學(xué)鍵將CsPbBr鈣鈦礦量子點(diǎn)負(fù)載在多孔g?CN納米片上，研究表明N—Br鍵合態(tài)提高了兩種材料之間的電荷分離效率，延長(zhǎng)了載流子的壽命。負(fù)載20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CsPbBr鈣鈦礦量子點(diǎn)的多孔g?CN納米片CO光催化還原活性高達(dá)149μmol/(g?h)，分別是CsPbBr鈣鈦礦量子點(diǎn)和多孔g?CN納米片的15倍和3倍。此外，改性的多孔g?CN光催化劑穩(wěn)定性得到顯著提高，在乙腈（MeCN)/水和乙酸乙酯/水體系中都比較穩(wěn)定。近期，Li 等研究表明通過(guò)使用AuCu 合金摻雜改性多孔g?CN，可以將光催化與熱催化結(jié)合起來(lái)，促使光生電子?空穴快速分離，并且可以在一定程度上活化二氧化碳。此外，Au 的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)可以增強(qiáng)可見(jiàn)光的吸收，促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化為乙醇過(guò)程中C—C 耦合作用。1.0%，AuCu/g?CN催化劑在120℃條件下催化CO還原為乙醇的產(chǎn)率和選擇性分別為0.89mmol/(g ?h)和93.1%，分別是光催化和熱催化的4.2倍和7.6倍。

表3 多孔g-C3N4光催化材料在光催化CO2還原方面的應(yīng)用

3 結(jié)語(yǔ)與展望

多孔g?CN是近幾年新興的一種光催化材料，在環(huán)境與能源等領(lǐng)域不斷展示其潛在的應(yīng)用價(jià)值，得到了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注和認(rèn)可。目前，多孔g?CN光催化材料的制備方法主要包括模板法、水熱/溶劑熱合成法、熱聚合法及超分子自組裝法等。近年來(lái)科研工作者通過(guò)元素?fù)诫s、缺陷調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等多種方法來(lái)調(diào)控多孔g?CN催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)和微觀形貌，提高了其在光解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物、光催化去除氮氧化物和光催化還原CO等領(lǐng)域的催化活性。雖然多孔g?CN的研究取得了很大進(jìn)步，但仍有諸多難題沒(méi)有解釋清楚，因此有必要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究和開(kāi)發(fā)利用，其必然會(huì)成為未來(lái)環(huán)境治理和新能源開(kāi)發(fā)的潮流和選擇，未來(lái)多孔g?CN基催化劑在光催化領(lǐng)域的重點(diǎn)研究可以圍繞以下方面展開(kāi)。

（1）雖然目前多孔g?CN基光催化材料的制備方法多樣化且比較成熟，但仍然存在制備工藝復(fù)雜、成本高、污染大等問(wèn)題，制備方法仍有待進(jìn)一步完善，未來(lái)仍需要積極探索簡(jiǎn)易、低成本且綠色環(huán)保高效的制備方法，開(kāi)發(fā)得到具有開(kāi)拓性的制備方法是未來(lái)其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵，特別是開(kāi)發(fā)出其宏量制備的新方法，對(duì)大規(guī)模實(shí)現(xiàn)多孔g?CN基光催化劑的應(yīng)用研究是非常重要的。

（2）多孔g?CN基光催化材料穩(wěn)定性較差，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中由于光催化腐蝕和催化劑溶解等問(wèn)題而受到一定的局限性，應(yīng)該探索與其他改性策略相結(jié)合，尋求更好的方法提高多孔g?CN光催化劑的穩(wěn)定性和活性，從而開(kāi)發(fā)出能夠用于實(shí)際場(chǎng)景下的高效穩(wěn)定化的催化劑，也是未來(lái)非常重要的研究方向之一。

（3）摻雜半導(dǎo)體與多孔g?CN基光催化材料之間的結(jié)合能力較差，拓展新的合成方法增加其結(jié)合能力，形成高效穩(wěn)定化的催化劑是其應(yīng)用的關(guān)鍵。雖然目前已經(jīng)有不少基于實(shí)驗(yàn)研究來(lái)探索多孔g?CN基光催化材料的功能化改性提高其催化活性的研究工作，但是相比實(shí)驗(yàn)而言，使用基于理論化學(xué)計(jì)算手段的DFT 等理論計(jì)算體系的研究來(lái)探討其高效穩(wěn)定性具有一定的優(yōu)勢(shì)，這對(duì)多孔g?CN光催化材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究都具有很好的輔助作用，可以經(jīng)濟(jì)、快速地為多孔g?CN的功能化改性與研發(fā)提供非常有用的原則性指導(dǎo)。

（4）深入研究多孔g?CN光催化材料在環(huán)境和能源領(lǐng)域的光催化機(jī)理，主要包括電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及在半導(dǎo)體表面和界面的動(dòng)力學(xué)行為，如何通過(guò)調(diào)控半導(dǎo)體的價(jià)帶位置、孔隙率以及表面的共存催化劑從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的光催化活性，繼而研究在催化劑上產(chǎn)生的活性自由基是如何成功調(diào)控應(yīng)用于在環(huán)境與能源方面的機(jī)理，這對(duì)于提高多孔g?CN光催化材料的實(shí)際未來(lái)應(yīng)用具有非常重要的研究意義。

（5）通過(guò)多孔g?CN光催化材料的毒理學(xué)和健康風(fēng)險(xiǎn)研究，特別是通過(guò)水生生物和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究多孔g?CN基光催化材料的水生生態(tài)毒理學(xué)特征和人體健康效應(yīng)，為多用途多孔材料的安全利用和長(zhǎng)期環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供更多科學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的支撐，這也是未來(lái)的主要研究方向之一。