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    磁性石墨烯復(fù)合材料制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

    2022-02-12 08:53:32耿佳琦門園麗劉晨袁才登
    化工進(jìn)展 2022年1期
    關(guān)鍵詞:磁性吸附劑石墨

    耿佳琦,門園麗,劉晨,袁才登

    (天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

    石墨烯是一種新型碳納米材料,由sp雜化的碳原子構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有優(yōu)良的光電性能、機械性能、較大的比表面積、較強的吸附性、良好的熱穩(wěn)定性等特性。磁性納米粒子兼具磁性和納米的特性,具有小尺寸效應(yīng)、超順磁性、生物相容性和表面效應(yīng)等,但磁性納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚,造成超順磁性損失。近年來,有不少學(xué)者將石墨烯和磁性納米粒子復(fù)合起來,以得到性能更好的磁性復(fù)合材料,應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。

    磁性石墨烯復(fù)合材料的功能性比單獨的石墨烯或磁性粒子的性能都要好,能彌補二者各自的不足。一般而言,磁性粒子能改善石墨烯在水中的分散性;石墨烯巨大的表面積可以負(fù)載大量磁性納米顆粒,阻止其團(tuán)聚,同時賦予磁性粒子新的性能。磁性石墨烯納米材料在環(huán)境凈化、生物及臨床醫(yī)學(xué)、微波吸收、鋰離子電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。根據(jù)近年來國內(nèi)外對磁性石墨烯復(fù)合物的研究報道,不同的制備方法會導(dǎo)致復(fù)合物形態(tài)和性能上的差異,從而需要根據(jù)實際需求選擇合適的制備方案。本文對磁性石墨烯復(fù)合物的主要制備方法進(jìn)行了分析對比,并總結(jié)了各種方法的應(yīng)用實例,希望為制備具有不同性質(zhì)的磁性石墨烯材料提供參考,為拓展其新應(yīng)用研究提供思路。

    1 磁性石墨烯復(fù)合材料的制備

    近年來,研究人員通過不同制備方法將各種磁性物質(zhì)(如FeO、CoO、MTiO、Ni 等)與石墨烯復(fù)合,制備了具有不同形狀和性能的磁性石墨烯復(fù)合材料。常見的制備方法主要有直接磁化、水熱法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法、化學(xué)接枝法、微波輔助法、溶膠?凝膠法等。

    在表1 中列出了磁性石墨烯的典型制備方法,同時指出了各方法的優(yōu)缺點。水熱法利用高溫高壓條件,使通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶,生成磁性納米的同時實現(xiàn)氧化石墨烯的還原,可以通過控制工藝條件來調(diào)節(jié)磁性納米粒的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài);與水熱法相類似,溶劑熱法把磁性材料的前體溶解在非水溶劑中,在液相或超臨界條件下發(fā)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物。水熱/溶劑熱法工藝簡單,綠色環(huán)保,可同時完成納米顆粒的生長及氧化石墨烯的還原。化學(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入含有石墨烯的金屬鹽溶液中,使溶液中的陽離子沉淀在石墨烯表面,再通過干燥或煅燒得到磁性粒子,該方法產(chǎn)品性能優(yōu)良,可調(diào)控產(chǎn)物生長形態(tài)?;瘜W(xué)接枝法通過磁性納米粒子及石墨烯表面的可反應(yīng)基團(tuán)與單體或大分子鏈發(fā)生反應(yīng)而實現(xiàn)表面接枝,該方法所制備的磁性石墨烯比較穩(wěn)定,且能對磁性粒子和石墨烯進(jìn)行改性,改善產(chǎn)物性能。溶膠?凝膠法則是通過金屬鹽或醇鹽等前體在石墨烯存在條件下發(fā)生溶膠?凝膠反應(yīng),在石墨烯表面形成磁性粒子,該方法所需反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)容易進(jìn)行??梢钥闯?,制備工藝不同,得到的磁性石墨烯的結(jié)構(gòu)也不同,應(yīng)該根據(jù)對產(chǎn)物的基本性能或應(yīng)用目標(biāo)來選取合適的制備工藝。

    表1 磁性石墨烯常用制備方法對比

    2 磁性石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

    磁性石墨烯納米復(fù)合材料集石墨烯和磁性納米粒子的優(yōu)點于一身,具有優(yōu)異的光電性能、熱穩(wěn)定性、機械性能以及超順磁性,且比表面積大、物理化學(xué)性能良好,在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用價值。近年來,學(xué)者們對磁性石墨烯復(fù)合材料在環(huán)境樣品分離富集、催化劑、涂層耐腐蝕性、電磁波吸收及鋰離子電池等方面展開了廣泛而深入的研究。

    2.1 環(huán)境樣品的分離富集

    人類在生產(chǎn)生活中,不斷將廢棄物排放到周圍環(huán)境中,對土壤、大氣及水資源造成嚴(yán)重污染,影響到人類健康安全。環(huán)境污染物樣品基質(zhì)復(fù)雜且含量較低,難以直接檢測,為了有效富集目標(biāo)產(chǎn)物,需選擇良好的前處理萃取方法。1999 年?afa?íková等首次提出了一種基于磁性或可磁化吸附劑的新型固相萃取技術(shù),稱為磁性固相萃?。∕SPE),將該方法引入環(huán)境樣品前處理技術(shù),可以直接在環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行富集并快速分離,與傳統(tǒng)固相萃取相比,具有操作簡單、綠色環(huán)保、效率高、傳質(zhì)阻力小、有機溶劑使用量少等優(yōu)點。MSPE 基本萃取過程如圖1所示,將磁性吸附劑直接添加到樣品的溶液或懸浮液中,經(jīng)過吸附劑表面的特征基團(tuán)與目標(biāo)分析物相互作用進(jìn)行吸附,待吸附完成后,通過外部磁場作用力將磁性吸附劑與目標(biāo)分析物一起從樣品溶液中分離出來,然后用合適的溶劑將目標(biāo)物從磁性吸附劑表面洗脫出來,之后進(jìn)行樣品分析。

    圖1 磁固相萃取過程操作

    在MSPE 過程中,磁性吸附劑的選擇至關(guān)重要,應(yīng)具備較高的選擇吸附性、較快的吸附速率、穩(wěn)定的吸附解吸以及再生能力。磁性納米粒子(鐵、鈷、鎳等金屬及其氧化物)體積小、比表面積大且具有超順磁性,能為樣品分析提供好的萃取效率。但純鐵氧體易發(fā)生團(tuán)聚、選擇性差、萃取量低,難以對復(fù)雜基質(zhì)中的目標(biāo)物進(jìn)行分離、檢測,因此需要對磁性材料表面進(jìn)行化學(xué)官能團(tuán)修飾。常見修飾材料包括高分子聚合物、表面活性劑及新型碳材料等,其中石墨烯具有特殊的物理性能及大比表面積,可與分散在樣品中的有機分子形成π?π 堆疊作用,實現(xiàn)有效富集。用石墨烯/磁性納米粒子復(fù)合材料作吸附劑已成為目前一個研究熱點,其在分離和富集環(huán)境中有機污染物、重金屬離子等方面展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。

    2.1.1 檢測有機污染物

    隨著現(xiàn)代合成化學(xué)工業(yè)的興起,人工合成的有機物越來越多,它們在生產(chǎn)、運輸及使用過程中通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境,并通過污染食物或水樣進(jìn)入人體,對人類健康造成了極大的威脅,但其在環(huán)境中的殘留量通常較低,因此需采用選擇性高、綠色環(huán)保且易回收的磁性石墨烯作吸附劑,對樣品進(jìn)行富集和測定分析。

    農(nóng)藥、獸藥、抗生素等種類繁多,化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,建立有效、經(jīng)濟、快速的檢測分析技術(shù)非常重要。Mahpishanian 等合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的FeO@SiO@GO?PEA 磁性吸附劑,氧化石墨烯能為吸附提供大量活性位點,且保證磁性微球的穩(wěn)定性,提高復(fù)合材料的循環(huán)利用性,該吸附劑對6種有機磷農(nóng)藥的富集結(jié)果說明:在0.06~200μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性,檢出限為0.02~0.1μg/L;測定實際水果和蔬菜的回收率為90.4%~108.0%,水樣的回收率為94.6%~104.2%。FeO@SiO@GO?PEA 吸附劑具有磁性分離速度快(<1min)、吸附劑重復(fù)使用性好(至少30 次)、萃取時間短(約5min)等優(yōu)點,可以應(yīng)用于快速、簡單、高效的MSPE技術(shù)提取不同基質(zhì)中的有機磷農(nóng)藥。Wang等基于磁性石墨烯,利用磁固相萃取結(jié)合液相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對豬、雞、牛肉中的47 種非甾體抗炎藥(NSAID)殘留進(jìn)行檢測。結(jié)果表明,磁性石墨烯能將NSAID快速有效地提取出來,30min即能達(dá)到吸附平衡,且在酸性條件下的提取效率更高,平均回收率達(dá)72.4%~97.1%。Zou 等采用一步法制備了α?FeO@RGO 納米復(fù)合材料,研究其對四環(huán)素類抗生素(TAs)的吸附性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)α?FeO@RGO 對TAs 的吸附在20min 內(nèi)達(dá)到平衡,吸附量與pH 無關(guān),對金霉素(CTC)、四環(huán)素(TTC)、土霉素(OTC) 的最大吸附量分別為216.2mg/g、180.8mg/g 和98.4mg/g。與CTC 和TTC相比,OTC 的吸附量相對較低,是由于CTC 與Fe(Ⅲ)和RGO親和力較弱的協(xié)同作用所致,且該吸附劑經(jīng)過5 次吸附?解吸循環(huán)后仍具有較高的吸附量。

    除以上有機污染物外,磁性石墨烯復(fù)合材料也可對多環(huán)芳烴、染料、添加劑、內(nèi)分泌干擾物等進(jìn)行分析。Cao 等采用化學(xué)沉淀法合成了G?FeO,作為磁固相萃取的吸附劑與氣象色譜?質(zhì)譜(GC?MS)相結(jié)合,建立了水樣中多氯聯(lián)苯(PCBs)的測試方法,超聲波輔助下,僅20s便能達(dá)到最大提取量:線性范圍寬、線性相關(guān)性好;實際水樣的加標(biāo)回收率為84.9%~108.5%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~6.5%。Pinsrithong 等合成了摻入藻酸鹽水凝膠微球的多層多孔PPy?rGO?FeO復(fù)合材料,該復(fù)合吸附劑對6種低濃度鄰苯二甲酸酯的檢出限為0.005~0.01μg/L,說明可對痕量鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測,對實際瓶裝水和飲料中的鄰苯二甲酸進(jìn)行提取,經(jīng)過18 個萃取和解吸循環(huán)后,鄰苯二甲酸鹽的回收率仍保持在80%以上。楊成雄等采用原位生長法合成了金屬?有機骨架ZIF?8@FeO復(fù)合物,并通過MSPE結(jié)合高效液相色譜法檢測水中雙酚A、雌酚酮、壬基酚和辛基酚4種內(nèi)分泌干擾物,其線性范圍為1.0~1000μg/L,檢出限為0.42~0.81μg/L,表明該方法所需樣品量小,適于痕量污染物的萃取。

    2.1.2 吸附重金屬離子

    隨著工業(yè)的快速發(fā)展,冶金、機械、煤炭和蓄電池制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢重金屬離子進(jìn)入環(huán)境,對生態(tài)平衡及動植物健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。常見的重金屬離子主要有Hg、Cr、Pb、Co、Cu、As、Cd等,重金屬難以被生物降解,經(jīng)過不斷積聚會對環(huán)境和有機體產(chǎn)生毒害,因此選取合適有效的吸附材料至關(guān)重要。碳材料疏松多孔、比表面積大、吸附率高,是使用最廣泛的吸附劑,而磁性材料能夠使吸附劑在外加磁場作用下快速從水體中分離,所以將磁性石墨烯納米復(fù)合材料應(yīng)用于吸附重金屬離子的研究越來越多。

    Usman 等利用溶劑熱法制備了羥丙基??環(huán)糊精?石墨烯/FeO復(fù)合材料,其對重金屬離子Pb、Cu的最大吸附量分別為50.39mg/g 和17.91mg/g,且循環(huán)利用3個周期后金屬離子的吸附率仍大于85%。Suo 等合成了FeO?GO@SiO復(fù)合材料,并用于環(huán)境水樣中痕量金屬的靈敏測定,最佳條件下目標(biāo)分析物的檢出限在2.023~13.810ng/L范圍,結(jié)果表明可同時測定不同環(huán)境水樣中的7種重金屬離子,且靈敏度高、回收率好。Chang 等通過水熱、凝膠?溶膠法合成了MnFeO@TiO?rGO復(fù)合材料,研究其對環(huán)丙沙星(CIP)和Cu的吸附性能,結(jié)果表明其具有良好的吸附性,對CIP和Cu的最大吸附量分別為122.87mg/g和225.99mg/g,循環(huán)使用6 次后,對CIP 和Cu的吸附量仍可達(dá)到76.56mg/g和118.45mg/g。

    可以看出,磁性石墨烯具有良好的預(yù)富集能力,基于磁性石墨烯材料的MSPE技術(shù)在很多領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景,但要實現(xiàn)穩(wěn)定性高、選擇性良好的磁性吸附材料的商業(yè)化還有很長的路要走。因此需對磁性石墨烯進(jìn)行表面修飾,改進(jìn)合成方法,研究吸附機理,探索選擇性高、穩(wěn)定性好、萃取效率高的磁性石墨烯吸附劑。

    2.2 催化劑

    催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要科學(xué)技術(shù),隨著環(huán)保意識的增強和綠色化學(xué)的不斷發(fā)展,環(huán)境友好型催化劑的開發(fā)越來越受到重視。傳統(tǒng)固體催化劑具有高活性、高選擇性、可循環(huán)利用等優(yōu)點,但傳質(zhì)阻力大、難分離回收,將磁性納米材料引入固體催化劑,能賦予其磁響應(yīng)性、增大催化反應(yīng)界面,通過外加磁場來分離回收,既實現(xiàn)了資源再利用又保護(hù)了環(huán)境,是未來催化劑發(fā)展的方向。

    石墨烯作為理想催化劑載體,與磁性納米顆粒結(jié)合可以制備出穩(wěn)定易回收、循環(huán)可再生的高性能催化劑。Zhang 等通過水熱法合成了可磁分離的鐵酸鎘/石墨烯(CdFeO/GR)光催化劑,用于降解水溶液中的有機染料亞甲基藍(lán)(MB)。如圖2所示,CdFeO吸收可見光受到激發(fā),快速分離和轉(zhuǎn)移光生電子?空穴對,空穴可以將HO氧化成HO·,HO·作為活性物質(zhì)起到氧化分解MB 的作用,生成CO、HO或NO?等無害產(chǎn)物。光照下對MB的降解測試說明,CdFeO/GR具有良好的光催化活性,且3 次循環(huán)利用后,MB 的光降解率仍能達(dá)到83.36%以上。Sheoran等采用水熱法合成了CoFe@rGO納米雜化物,將其應(yīng)用于環(huán)氧化物與胺的開環(huán)反應(yīng),結(jié)果表明在6min內(nèi)可以100%轉(zhuǎn)化率將不同芳族胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨基醇,且回收性良好,最多可進(jìn)行6 次催化反應(yīng)。杜晨輝等通過共價鍵接枝法制備了磁性氧化石墨烯,以其作載體,咪唑鹽型堿性離子液體為活性中心合成了負(fù)載型催化劑,用于合成碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng),DMC 的收率高達(dá)95%,重復(fù)使用5次后的催化活性依舊良好。

    圖2 亞甲基藍(lán)在鐵酸鎘/石墨烯上的光催化降解

    rGO與磁性納米粒子的結(jié)合能更好地改善催化劑的催化性能及重復(fù)利用性,但磁性石墨烯催化劑的開發(fā)多處于研究階段,仍存在一些需要進(jìn)一步解決的問題:進(jìn)一步提高磁性光催化劑對可見光的吸收利用效率;研究影響磁性粒子尺寸及分布的因素,實現(xiàn)可控調(diào)節(jié);對磁性粒子及石墨烯進(jìn)行表面修飾,提高催化劑的穩(wěn)定性、磁響應(yīng)性等。因此,需要不斷探索創(chuàng)新,以便將來投入實際應(yīng)用,提高效率,減輕污染,節(jié)約成本。

    2.3 改善涂層耐腐蝕性能

    金屬材料良好的機械性能、工藝性能及物理性能使其在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,但金屬腐蝕會使金屬材料受到損傷,引起安全事故或造成環(huán)境污染等問題。金屬腐蝕主要是金屬材料與環(huán)境中的O、HO或酸性介質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng),研究者提出施加具有腐蝕抑制劑的有機涂層對陰極和陽極進(jìn)行保護(hù),阻礙腐蝕性物質(zhì)與金屬的直接接觸,減緩腐蝕性離子的擴散。

    環(huán)氧涂料以其出色的附著力和耐腐蝕性成為學(xué)術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用的首選有機涂料,但環(huán)氧樹脂在固化過程中,溶劑揮發(fā)會產(chǎn)生一些微孔,導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)容易滲透涂層,對金屬材料造成破壞[圖3(a)]。為了改善環(huán)氧樹脂的防腐性能,可以加入納米填料減緩腐蝕離子的進(jìn)入,如圖3(b)所示。加入FeO納米顆粒,當(dāng)腐蝕性離子擴散到FeO/EP涂層界面時,F(xiàn)eO會與HO 和O反應(yīng),在金屬表面形成鈍化膜延緩腐蝕離子進(jìn)入,延緩腐蝕動力學(xué)。石墨烯具有良好的阻隔性能,可以有效延長腐蝕離子的擴散路徑,所以加入磁性石墨烯作填料可以更有效地減緩金屬腐蝕作用,提高復(fù)合涂層耐腐蝕性能。Zhan等制備了GO?FeO@poly(DA+KH550)復(fù)合材料,研究其對環(huán)氧樹脂防腐性能的協(xié)調(diào)作用,如圖3(c)、(d)所示,在環(huán)氧基質(zhì)中摻雜GO?FeO復(fù)合材料,石墨烯與FeO協(xié)同作用可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧基質(zhì)中的擴散,降低腐蝕速率;多巴胺與KH550 間的自聚合使GO?FeO表面改性,改善了其在環(huán)氧樹脂中的分散性,導(dǎo)致FeO@poly(DA+KH550)/EP復(fù)合涂層的接觸角增大,與純環(huán)氧涂層相比具有更大的疏水性,進(jìn)一步增強了防腐性能,且測試結(jié)果表明,摻雜0.5%GO?FeO@poly(DA+KH550)能使復(fù)合涂層硬度比純環(huán)氧涂層提高71.8%。Chhetri 等制備了FeO?NRG/環(huán)氧樹脂防腐涂層,N 原子的加入能使FeO/石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中分布更均勻,促進(jìn)涂層牢固地黏附在鋼表面上形成抑制層,從而獲得更佳的耐腐蝕性能,電化學(xué)分析表明摻雜0.5%的FeO?NRG,復(fù)合涂料的耐腐蝕性能較純環(huán)氧樹脂提升98.5%。

    圖3 各涂層對腐蝕性離子侵入抑制機理

    為了響應(yīng)市場需求,實現(xiàn)防腐涂料的智能化發(fā)展,需根據(jù)所處環(huán)境的不同,通過材料復(fù)合設(shè)計內(nèi)部結(jié)構(gòu),使各組分防腐機制協(xié)調(diào)作用,提高材料防腐性能。

    2.4 電磁波吸收材料

    電磁波被稱作“世界第四大公害”,為了解決電磁污染帶來的問題,人們努力研究制備各種電磁波吸收材料。與傳統(tǒng)的鐵氧體吸波材料相比,磁性納米吸波材料具有納米晶體間的多重交換耦合作用、表面效應(yīng)、晶格畸變多等特點,可以引起大的磁滯損耗。石墨烯的加入能有效降低吸收材料的密度,能為磁性粒子提供附著點,同時還原rGO表面殘留的缺陷和官能團(tuán)能引起電子極化并出現(xiàn)介電弛豫,在交變電場下可以有效傳輸電子,并將入射微波消耗掉轉(zhuǎn)換成熱能?;谝陨峡紤],將磁性納米粒子嵌入到碳材料中,可以改善材料的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和阻抗匹配特性,獲得高效輕巧的電磁波吸收材料。

    Sun等利用溶劑熱法制備了rGO?FeO復(fù)合材料,該材料充分利用了磁性和介電材料的電磁波吸收優(yōu)勢,其微波吸收機理如圖4所示:FeO磁性粒子的自然共振和渦流損耗引起磁損耗;rGO?FeO復(fù)合材料中存在許多缺陷,這些缺陷會引起多次散射和界面極化,對入射波造成弛豫損耗;另外,rGO?FeO復(fù)合材料巨大長寬比和層狀結(jié)構(gòu)會在吸收體中引起多次反射,從而延長電磁波在該層中的傳播路徑,進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的吸收能力。微波吸收結(jié)果表明,復(fù)合材料在10.4~13.2GHz 時的反射損耗低于?10dB,涂層厚度為2.0mm,最小值為?15.38dB。當(dāng)涂層厚度增加到4.0mm 時,低于?10dB 和?20dB 的反射損耗所對應(yīng)的帶寬分別為2GHz 和0.6GHz,在5.3GHz 時最小值為?26.4dB。Liu 等先通過熱分解前體的方法合成碳摻雜ZnCoO蛋黃殼微球,再利用共沉淀法與磁性石墨烯混合制備ZnCoO/C/MG 復(fù)合材料。該復(fù)合材料的電磁波吸收測試表明吸收帶寬為7.52GHz時,反射損耗高達(dá)?52.9dB,匹配厚度為3.9mm;當(dāng)反射損耗超過?10dB 時,吸收帶寬達(dá)4.48GHz,匹配厚度為3.5mm。ZnCoO/C/MG復(fù)合材料電磁波吸收性能提高的原因為:復(fù)合材料多組分結(jié)構(gòu)在內(nèi)部形成多個界面,豐富的界面可以被認(rèn)為是電容結(jié)構(gòu),對電磁波衰減有很大作用;ZnCoO/C 蛋殼微球的空隙能引起多次反射,有效阻斷電磁波的傳播,并由于阻抗差導(dǎo)致電磁能量損耗,從而增強電磁波吸收能力。

    圖4 還原氧化石墨烯?四氧化三鐵復(fù)合材料微波吸收機理

    磁性石墨烯復(fù)合吸波材料通過與多組分復(fù)合,設(shè)計、構(gòu)建不同微觀結(jié)構(gòu),實現(xiàn)磁損耗、多次散射和界面極化等多種損耗機制協(xié)同作用,有利于提高阻抗匹配水平,削弱渦流效應(yīng)的影響,從而達(dá)到“薄、輕、寬、強”的吸波效果。基于對吸波材料的應(yīng)用要求和當(dāng)前研究方向,磁性石墨烯復(fù)合吸波材料將主要朝規(guī)則化、高性能可持續(xù)化、易調(diào)節(jié)優(yōu)化電磁參數(shù)的方向發(fā)展。

    2.5 鋰離子電池

    當(dāng)前,化石能源短缺和全球變暖導(dǎo)致的能源和環(huán)境問題日益凸顯,大力發(fā)展安全、清潔和可再生能源成了不可逆轉(zhuǎn)的趨勢。鋰離子電池作為綠色環(huán)保的二次電池,被廣泛用于民用、商業(yè)和軍事等領(lǐng)域,如移動電話、數(shù)碼相機、攝像機、電動汽車、儲能以及航空。目前鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨化碳材料,正極為氧化鈷鋰等過渡金屬氧化物,工作原理如圖5所示。通過鋰離子在正負(fù)極材料間嵌入或脫出實現(xiàn)充放電過程,但石墨烯存在理論容量小、初期容量衰減快、倍率性能差等問題,因此需開發(fā)高比能量的負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的碳基負(fù)極材料相比,過渡金屬氧化物負(fù)極材料有更高的儲鋰容量(500~1000mA·h/g),但在電池充放電循環(huán)過程的嵌鋰/脫鋰會引起較大的體積效應(yīng),使得電池材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的機械應(yīng)力,造成電極材料團(tuán)聚、粉化甚至結(jié)構(gòu)坍塌等問題,導(dǎo)致電池可逆比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差。將二者結(jié)合制備金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料能充分發(fā)揮協(xié)同作用,使制備的鋰離子電池具有優(yōu)良的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能。

    圖5 以鈷酸鋰作正極材料、石墨作負(fù)極材料為例的鋰離子電池充放電示意

    Li等通過水熱法及碳化工藝合成了FeO@C/石墨烯、FeO@C 兩種復(fù)合材料。FeO@C/石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極材料時的電化學(xué)性能更好,可歸因于:FeO@C/石墨烯具有更穩(wěn)定的三層結(jié)構(gòu),可以有效提高電子和離子的快速導(dǎo)電,降低材料的內(nèi)阻;FeO@C納米顆粒緊密錨固在石墨烯上可抑制石墨烯片層重新堆積,阻止鋰離子嵌入或脫出時FeO@C納米顆粒發(fā)生聚集。電化學(xué)性能測試表明FeO@C/石墨烯具有高可逆容量,200mA/g下循環(huán)200次后,仍能提供901.5mA·h/g的高可逆容量。Wu 等采用兩步法制備了雙碳層三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料C/FeO/rGO,先用水熱法制備FeO/GO,再添加葡萄糖作為碳源,并進(jìn)行退火,以獲得C/FeO/rGO復(fù)合材料。碳材料的加入可以改善FeO/rGO電極材料的電導(dǎo)率及電子傳輸能力,三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能減輕充放電過程的體積膨脹,因此C/FeO/rGO作為負(fù)極材料,能改善鋰離子電池的電化學(xué)性能,在0.2A/g 電流下循環(huán)300 次后,仍能保持844mA·h/g的容量。

    通過上述實例可以看出,磁性石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料能提升其電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性,但仍需進(jìn)一步研究微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系,探索其充放電機制及協(xié)調(diào)作用機制,以期得到性能更好的鋰離子電池。

    2.6 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

    基于獨特的電學(xué)、磁學(xué)性能、良好的生物相容性、低毒性等特定,磁性石墨烯在傳感器的構(gòu)建、藥物傳輸?shù)确矫嬉簿哂辛己玫膽?yīng)用前景。

    Li 等采用溶劑熱法制備了FeO@rGO 復(fù)合材料,并通過可逆加成?裂解?鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合技術(shù)構(gòu)建了Au@FeO@rGO?MIPs 新型電化學(xué)傳感器,用該傳感器檢測水中萊克多巴胺(RAC)的響應(yīng)電流信號,結(jié)果表明Au@FeO@rGO?MIPs 修飾的電極可在低濃度(<0.1μmol/L)時以動態(tài)線性范圍確定RAC,該傳感器的檢測極限達(dá)0.02nmol/L,對RAC 具有很高的結(jié)合親和力和選擇性,且重現(xiàn)性好。Farani 等先對GO 進(jìn)行氨基化改性,然后采用溶劑熱法將FeO磁性粒子附著到氨基改性的石墨烯上,通過共價結(jié)合制備功能性磁性微球MG?NH?PFG,并進(jìn)行了應(yīng)用于抗癌藥(阿霉素)的藥物負(fù)載和釋放研究,結(jié)果表明MG?NH?PFG可有效負(fù)載腫瘤化療藥物,在pH=7.4時性能最佳;MTT分析表明復(fù)合材料無毒,48h后細(xì)胞存活率超過85%。Liang 等先采用化學(xué)共沉淀法制備了MGO,再將?環(huán)糊精?透明質(zhì)酸聚合物(?CDHA)接枝到MGO上,制備?CDHA修飾的磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料。將CDHA?MGO 應(yīng)用于靶向藥物傳遞,研究阿霉素的藥物載量和釋放性能,結(jié)果表明,CDHA 能有效提高阿霉素的負(fù)載量,最高達(dá)485.43mg/g,且CDHA?MGO 能實現(xiàn)pH和紅外光雙重刺激反應(yīng)性藥物釋放,顯著提高了化療的敏感性。

    3 結(jié)語與展望

    總結(jié)分析了近年來國內(nèi)外磁性石墨烯的主要制備方法和在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展,各制備方法均有優(yōu)缺點,且應(yīng)用研究中也存在一些需要改進(jìn)的地方。

    (1)石墨烯(或氧化石墨烯)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)得到迅速發(fā)展,生產(chǎn)工藝的環(huán)境污染問題越來越小,人們已經(jīng)開發(fā)了不同于傳統(tǒng)采用強酸強氧化劑的新工藝路線,如利用微波爆破工藝制備石墨烯,這些新工藝為石墨烯功能材料的開發(fā)及應(yīng)用提供了有利條件。

    (2)磁性石墨烯作為吸附劑的研究是分離科學(xué)中的研究熱點,但萃取基質(zhì)大多為水樣,目標(biāo)物多為金屬離子及含有苯環(huán)的物質(zhì),應(yīng)用范圍還比較局限;在吸附過程中起主要作用的是石墨烯中獨特的離域π 鍵,而經(jīng)GO 還原得到的rGO 的吸附位點會減少,導(dǎo)致吸附容量下降,應(yīng)進(jìn)一步對石墨烯或磁性顆粒進(jìn)行功能化改性,增加吸附位點,提高吸附選擇性,拓寬研究范圍。

    (3)磁性石墨烯在催化劑、涂層防腐、電磁波吸收等方面都具有良好的應(yīng)用前景,但石墨烯表面負(fù)載的磁性納米顆粒的粒徑及其分布、團(tuán)聚程度等仍是難題,需要進(jìn)一步對石墨烯或者磁性顆粒進(jìn)行有效的表面改性,設(shè)計材料內(nèi)部結(jié)構(gòu),制備出形貌尺寸可控、性能更優(yōu)的磁性石墨烯復(fù)合材料。

    (4)磁性石墨烯在傳感器方面已有許多探索,但仍需進(jìn)一步優(yōu)化傳感器體積和結(jié)構(gòu),提高其精度和靈敏度;磁性石墨烯的生物安全性有待驗證,在臨床醫(yī)學(xué)中是否會對人體產(chǎn)生毒害也需進(jìn)一步考察,各種潛在應(yīng)用也有需要進(jìn)一步開發(fā),希望早日將這種新型材料應(yīng)用于實際生活。

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