水熱合成rGO負(fù)載的MoS2催化劑及其催化蒽加氫性能

鄭安達(dá)，楊成功，王冬娥，田志堅(jiān)

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

針對(duì)原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化以及未來頁巖油、油砂油、重油、超重油、深層石油、瀝青、煤焦油等非常規(guī)劣質(zhì)重油的大量生產(chǎn)，重質(zhì)油資源的開發(fā)和利用已引起業(yè)界高度重視。同時(shí)消費(fèi)者市場(chǎng)對(duì)于輕質(zhì)油品的需求空缺越來越大。重劣質(zhì)原料的高效加工和充分利用成為世界煉油工業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。催化加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)重油向清潔液體燃料轉(zhuǎn)化的優(yōu)選路徑。

目前重質(zhì)油加氫可采用固定床、沸騰床和懸浮床等加工工藝。重質(zhì)油原料雜質(zhì)多，且黏度很大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)多。相比于另外兩種工藝，懸浮床加氫工藝是一種極具潛力的重油轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料的先進(jìn)技術(shù)，可對(duì)重油全餾分進(jìn)行加氫，實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的“吃干榨凈”，且重組分轉(zhuǎn)化率和中油（特別是柴油）收率高。由于懸浮床加氫技術(shù)的上述特點(diǎn)，世界各國在懸浮床加氫技術(shù)方面的研究非?；钴S，形成了多種不同特點(diǎn)的技術(shù)。其中，最成功的技術(shù)是意大利Eni 公司的EST技術(shù)，已投入工業(yè)運(yùn)行，其突破在于成功開發(fā)高活性的MoS加氫催化劑。

作為重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化的前沿課題，重質(zhì)油懸浮床加氫技術(shù)研發(fā)核心內(nèi)容之一是開發(fā)高活性、高分散、高懸浮的加氫催化劑。目前重質(zhì)油懸浮床加氫采用的催化劑主要有Fe、Co、Ni、W和Mo 基硫化物催化劑，其中二硫化鉬（MoS）催化劑具有較高的催化加氫活性，已成為重質(zhì)油懸浮床加氫研究領(lǐng)域的主流催化劑。MoS是一種典型的二維層狀材料，具有高催化活性、抗硫和抗中毒等特性，是油品加氫精制催化劑的活性組分。Kang等綜述了不同性質(zhì)的鉬源，采用氣固、溶液過程等制備方法合成的MoS催化劑，用于重質(zhì)油催化加氫轉(zhuǎn)化研究。Liu 等采用了預(yù)硫化的油溶性MoS催化劑進(jìn)行減壓渣油的懸浮床加氫轉(zhuǎn)化，取得良好的效果。Kim 等采用配位穩(wěn)定法合成了高分散的高活性位暴露的MoS納米催化劑用于減壓渣油的懸浮床加氫裂化，取得較高的催化加氫活性。本文作者課題組前期采用溶劑熱開發(fā)的高分散MoS納米催化劑用于煤焦油及重質(zhì)油懸浮床加氫反應(yīng)中，也展示出較高的催化加氫轉(zhuǎn)化性能。

本文作者課題組前期通過調(diào)變MoS催化劑的制備過程，開發(fā)了多種納米結(jié)構(gòu)的非負(fù)載MoS催化劑用于懸浮床加氫反應(yīng)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化加氫性能。然而，上述非負(fù)載MoS催化劑多是納米片團(tuán)聚組裝形成的百納米甚至微米尺寸的顆粒，仍有部分加氫反應(yīng)活性位被包埋覆蓋。此外，MoS的真密度為4.80g/cm3，遠(yuǎn)大于重質(zhì)油的密度（約1.0g/cm3）。因此MoS催化劑在重質(zhì)油懸浮床加氫反應(yīng)體系中的懸浮性也有待提高。

同為層狀材料的石墨真密度僅為2.1～2.2g/cm3，遠(yuǎn)小于MoS的密度。石墨可通過氧化插層分散形成低堆積度的氧化石墨烯，進(jìn)一步還原改性可制成親油性的還原氧化石墨烯（rGO）。所得rGO 具有與MoS類似的二維層狀結(jié)構(gòu)，富含雜原子缺陷位，擁有高的比表面積、低密度及良好的親油性等特性。近年來，研究報(bào)道了氣相沉積、水熱、溶劑熱、溶液還原、微波合成等方法制備MoS/rGO 材料，主要集中在調(diào)變MoS的納米結(jié)構(gòu)。MoS/rGO材料可用于縮合反應(yīng)、電催化分解水、加氫脫硫、光催化降解等催化反應(yīng)，均可獲得優(yōu)良的催化性能。因此，利用二者的結(jié)構(gòu)相似性，以rGO 的缺陷位作為錨定位點(diǎn)，將MoS負(fù)載，有望得到高活性、高分散、高懸浮性的MoS/rGO加氫催化劑。

本工作以鉬酸鈉、鉬酸或四硫代鉬酸銨作為鉬源，谷胱甘肽或四硫代鉬酸銨自身作為硫源，水合肼或谷胱甘肽作為還原劑，氧化石墨烯作為載體，水熱法制備了一系列MoS/rGO催化劑。通過SEM、X 射線衍射、拉曼光譜和HRTEM 等表征技術(shù)，研究了制備的MoS/rGO 催化劑中MoS的納米結(jié)構(gòu)。采用蒽作為重質(zhì)油品加氫的模型化合物，考察了所制備的MoS/rGO催化劑的催化加氫性能。

1 材料和方法

1.1 材料

七鉬酸銨[(NH)MoO·4HO，AR]、氨水（25%NH，AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四硫代鉬酸銨[(NH)MoS]，自制；鉬酸鈉（NaMoO·2HO，AR），廣東光華化學(xué)廠有限公司；鉬酸（HMoO，GR），Acros Organics；硫化銨溶液（8%S，AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化石墨烯（GO，JCGO?1?2），南京吉倉納米科技有限公司；谷胱甘肽（CHNOS，98%）、十三烷（CH，98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；蒽（CH，98.5%），北京百靈威科技有限公司。

1.2 MoS2/rGO催化劑的制備

首先制備了四硫代鉬酸銨（ATTM），過程如下：20.00g 七鉬酸銨加入70mL 濃氨水?dāng)嚢柚镣耆芙夂?，加?53.2mL硫化銨溶液。將該溶液置于60℃水浴中反應(yīng)2h 后，置于冰水浴中冷卻結(jié)晶。然后抽濾，用乙醇洗滌3～4 次，最后60℃真空干燥，得到深紅色四硫代鉬酸銨的針狀晶體，記為ATTM。

將鉬源、硫源、氧化石墨烯（GO）和還原劑按一定比例在水中混合，水熱反應(yīng)制備MoS/rGO納米催化劑。水熱條件下，鉬源、硫源和還原劑可反應(yīng)生成MoS，GO 可被還原為rGO。典型的制備步驟如下：500mg的GO加入50mL去離子水，超聲分散1h，加入4.2mmol ATTM 作為鉬源和硫源，加入32mmol 水合肼作為還原劑，充分?jǐn)嚢枞芙庑纬蓱覞嵋骸⑸鲜鰬覞嵋夯旌衔镛D(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL 不銹鋼反應(yīng)釜中密封后，置于200℃烘箱中水熱反應(yīng)24h。冷卻后過濾、洗滌、真空干燥得到的黑色固體產(chǎn)物記為MoS/rGO?ATTM。當(dāng)鉬酸（MA）、鉬酸鈉（SM）代替ATTM 作鉬源，則加入10.5mmol谷胱甘肽（GSH）作硫源和還原劑，其他條件相同，制備的樣品分別標(biāo)記為MoS/rGO?MA和MoS/rGO?SM。另外，合成過程同MoS/rGO?ATTM 樣品，但不添加GO，制備非負(fù)載的MoS樣品標(biāo)記為MoS?HT；水熱過程不添加鉬源硫源，還制備了單獨(dú)的rGO載體。

采用浸漬法制備了對(duì)比催化劑，具體步驟如下：將500mg GO 分散于20mL 濃度 為0.21mol/L 的ATTM 溶液中，浸漬干燥后在H氣氛中400℃焙燒4h，ATTM 分解還原為MoS，GO 還原為rGO，得到浸漬法制備的樣品IM?MoS/rGO。

各負(fù)載MoS/rGO 樣品中MoS的負(fù)載量為57.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），制備條件與原料加入量匯總?cè)绫?。

表1 各樣品制備條件與原料加入量

1.3 MoS2/rGO催化劑的表征

X 射線衍射（XRD）表征采用Philips 公司的PANalytical Empyrean?100 X 射線衍射儀，Cu K射線源（=1.5418?，1?=0.1nm），管電壓40kV，管電流40mA，狹縫寬度2mm，掃描速率6.5°/min。掃描電鏡（SEM）和能量色散X 射線光譜（EDX）元素分布（mapping）表征采用日本電子公司JSM?7800F 型掃描電子顯微鏡和Oxford Instruments 公司的X?max 80 硅漂移探測(cè)器，SEM 模式加速電壓3kV，EDX 模式加速電壓15kV，EDX 采集鉬（L，2.29keV）和硫（K，2.31keV）特征X 射線。高分辨透射電鏡（HRTEM）表征采用日本電子公司JEM?2100 型透射電子顯微鏡，加速電壓200kV。拉曼光譜使用Renishaw 公司的inVia 共聚焦拉曼顯微鏡采集，激發(fā)波長532nm。電感耦合等離子體發(fā)射 光 譜（ICP?OES） 樣 品 微 波 消 解 后 置 于PerkinElmer公司的Optima 7300DV ICP?OES分析儀中進(jìn)行鉬元素的定量分析。

1.4 MoS2/rGO催化劑催化蒽加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)評(píng)價(jià)使用Parr 4560型100mL攪拌反應(yīng)釜。釜中裝入3g蒽、30g十三烷和含有0.075g MoS活性組分（活性組分MoS含量由ICP?OES 結(jié)果標(biāo)定）的催化劑樣品。釜體密封后室溫下用2.0MPa H置換釜內(nèi)空氣4 次，然后充入H到8.0MPa。調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，升溫至350℃保持4h。反應(yīng)結(jié)束后卸壓，反應(yīng)產(chǎn)物用微孔濾膜過濾掉其中的催化劑，采用裝有HP?5型色譜柱的Agilent 7890B?5977A 型GC?MS 氣質(zhì)聯(lián)用裝置定性分析其成分，采用裝有HP?5 型色譜柱和FID 檢測(cè)器的Agilent 7890A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。由于反應(yīng)沒有結(jié)焦及氣相產(chǎn)物，定量分析時(shí)蒽的轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性根據(jù)液相產(chǎn)物反應(yīng)前后碳平衡計(jì)算，第個(gè)加氫產(chǎn)物的選擇性S為式(1)。

式中，A為第個(gè)加氫產(chǎn)物在氣相色譜中的峰面積，pA·s；為所有加氫產(chǎn)物在氣相色譜中峰面積之和，pA·s。

蒽的轉(zhuǎn)化率用反應(yīng)前后蒽的濃度之差占反應(yīng)前蒽濃度的百分比計(jì)算，即式(2)。

式中，為反應(yīng)前蒽濃度，mol/m；為反應(yīng)后蒽濃度，mol/m。

定義蒽的加氫率（HP）為實(shí)際加氫量占理論最大耗氫量（即飽和加氫至全氫蒽所需的氫量）的百分比。其計(jì)算公式見式(3)。

式中，為蒽的轉(zhuǎn)化率，%；、、和分別為二氫蒽（AH）、四氫蒽（AH）、八氫蒽（AH）和全氫蒽（AH）的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了非負(fù)載MoS?HT、浸漬法制備的負(fù)載型IM?MoS/rGO和水熱合成的負(fù)載型MoS/rGO?ATTM樣品的SEM 照片和鉬、硫元素分布的mapping 圖。水熱法合成的非負(fù)載樣品MoS納米片團(tuán)聚形成300～500nm 的花球。兩種負(fù)載型樣品的SEM 照片中均只觀察到rGO 形貌相似的微米級(jí)卷曲片狀體，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的MoS顆粒。mapping圖顯示所有樣品中鉬和硫元素分布均勻。

圖1 水熱法制備的非負(fù)載MoS2、浸漬法與水熱法制備的負(fù)載MoS2/rGO樣品的SEM與EDX表征

圖1結(jié)果表明浸漬法和水熱法制備的MoS/rGO樣品中MoS均是均勻分散的，沒有形成自團(tuán)聚體。浸漬法制備是將ATTM 浸漬在GO 載體表面，然后在氫氣氣氛中進(jìn)行高溫焙燒還原，實(shí)現(xiàn)MoS在rGO載體表面分散負(fù)載。而水熱合成實(shí)現(xiàn)MoS在rGO表面負(fù)載分散則可能是由于二者具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，rGO在MoS形成中起到晶核和外延生長襯底作用。水熱條件下，GO 逐漸還原為rGO，而MoS前體物種吸附在GO/rGO 表面的缺陷位，與硫化劑、還原劑反應(yīng)成核，然后MoS依附rGO 外延生長，形成片層。

XRD 表征了負(fù)載型MoS/rGO 結(jié)構(gòu)，并與rGO載體和非負(fù)載MoS作了對(duì)比，見圖2。rGO的XRD圖樣（圖2 中曲線a）僅在2=25.0°出現(xiàn)一個(gè)寬化的衍射峰，歸屬為rGO 的（002）衍射峰，相應(yīng)的碳層間距約為0.36nm。水熱合成的非負(fù)載MoS?HT 的XRD（圖2 中曲線b）在2=9.3°、32.3°和56.4°呈現(xiàn)三個(gè)顯著寬化的衍射峰，后兩者對(duì)應(yīng)2H?MoS（JCPDS 37?1492）的（100）和（110）的衍射峰，但9.3°衍射峰相應(yīng)的層間距為0.95nm，這與標(biāo)準(zhǔn)的2H?MoS（002）衍射峰在14.4°對(duì)應(yīng)的層間距為0.62nm 不符。這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)以及本文作者課題組前期工作均有報(bào)道，歸屬于合成出的低堆積度、層間距擴(kuò)大的2H?MoS材料。該層間距的擴(kuò)大是由無機(jī)離子或小分子如NH、HO等在水熱過程插入MoS層間造成的。浸漬負(fù)載IM?MoS/rGO樣品的XRD（圖2中曲線c）在2=14.4°、33.1°和58.5°呈現(xiàn)的是正常的2H?MoS 的（002）、（100）和（110）衍射峰，在2=25.9°出現(xiàn)的是rGO載體的（002）弱衍射峰。水熱法制備的三個(gè)負(fù)載型MoS/rGO 樣品的XRD 圖樣（圖2 中曲線d～f）與水熱合成的非負(fù)載MoS類似，MoS為低結(jié)晶度的插層結(jié)構(gòu)，但沒有觀察到rGO的衍射峰。

圖2 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的負(fù)載MoS2/rGO、水熱法制備的非負(fù)載MoS2和rGO樣品的粉末X射線衍射圖

2H?MoS和rGO 的（002）衍射峰強(qiáng)度均與其在軸方向的堆積度有關(guān)。MoS的（100）和（110）衍射峰強(qiáng)度與其在水平方向的尺寸正相關(guān)。IM?MoS/rGO 樣品在400℃氫氣氣氛中進(jìn)行焙燒還原實(shí)現(xiàn)ATTM 的分解生成MoS，該高溫制備過程促使rGO及MoS晶化、燒結(jié)，二者軸方向堆積顯著因而XRD均出現(xiàn)明顯的（002）衍射峰。而水熱法制備樣品MoS的（100）和（110）衍射峰寬化，（002）衍射峰位移，rGO（002）衍射峰缺失，顯然溫和的水熱晶化過程有利于生成低堆積度的rGO載體及其上低堆積度、小尺寸的MoS片層。

圖3 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的MoS2/rGO樣品的拉曼光譜圖

高波數(shù)區(qū)的拉曼光譜[圖3(a)]顯示了rGO 的D峰強(qiáng)度均略高于G 峰強(qiáng)度，表明MoS/rGO 樣品的載體均為具有一定缺陷的rGO。在MoS特征拉曼峰的 低 波 數(shù) 區(qū)[圖3(b)]，IM?MoS/rGO 樣 品 分 別 在377.0cm和402.9cm呈現(xiàn)2H?MoS的E2和A特征拉曼譜峰，表明其MoS層間范德華力較強(qiáng)；而水熱合成的負(fù)載MoS/rGO 樣品均沒有觀察到歸屬于2H?MoS的E2和A峰，拉曼峰的消失表明這些樣品中MoS層間范德華力極弱。這一結(jié)果印證了浸漬法制備高溫氣固還原導(dǎo)致的MoS片層堆積顯著，而條件溫和的水熱制備的MoS片層堆積程度低且在rGO載體表面高分散負(fù)載。

2H?MoS和rGO均為層狀二維結(jié)構(gòu)材料，其規(guī)整結(jié)構(gòu)（完美）晶體的層間距分別為0.62nm 和0.37nm。合成過程影響MoS和rGO 層間距、堆積層數(shù)、片層長度等納米結(jié)構(gòu)。因此，HRTEM 進(jìn)一步觀察分辨了負(fù)載型樣品中MoS和rGO 的微觀層結(jié)構(gòu)（圖4）。通過測(cè)量圖4所顯示片層的間距，均可辨識(shí)出所制備樣品中MoS和rGO 的存在。其中IM?MoS/rGO 樣品[圖4(a)]中層間距0.64nm 的是MoS，其堆積層數(shù)為6～10 層，片層長度大于30nm；層間距0.36nm 為rGO，其堆積層數(shù)大于7層。[圖4(b)～圖4(d)]中水熱法制備的MoS/rGO 層間距0.89～0.91nm為MoS，其堆積層數(shù)均少于5層，片層長度小于30nm；層間距0.37nm或0.39nm為rGO，其堆積層數(shù)小于7層。負(fù)載型MoS/rGO樣品中MoS納米片的堆積層數(shù)及片層長度遞減的順序?yàn)镮M?MoS/rGO>MoS/rGO?SM>MoS/rGO?MA>MoS/rGO?ATTM。尤其是MoS/rGO?ATTM樣品[圖4(d)]，MoS納米片層高分散負(fù)載在片狀rGO載體上，MoS的堆積層數(shù)最少（<5 層），片層長度最小（<10nm）；rGO的堆積層數(shù)也少于4層。

作為對(duì)比，圖4(e)給出常規(guī)水熱合成的MoS樣品MoS?HT的HRTEM照片，非負(fù)載MoS納米片團(tuán)聚形成幾百納米的大顆粒，其中MoS納米片的堆積層數(shù)大于5 層，片層長度大于10nm，層間距為0.91nm。

圖4 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的負(fù)載MoS2/rGO、水熱法制備的非負(fù)載MoS2樣品的HRTEM圖片

通過N的BET 測(cè)得rGO 載體的比表面積為54.8m/g，計(jì)算出rGO 載體理論上可以負(fù)載單層MoS的量約為13.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。本工作制備的負(fù)載MoS/rGO樣品，MoS的負(fù)載量為57.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），理想化可在rGO載體上平鋪堆積4.4層。但實(shí)測(cè)，浸漬法制備的IM?MoS/rGO樣品中MoS的堆積層數(shù)6～10 層，可以推斷MoS納米片發(fā)生一定聚集。而水熱制備的MoS/rGO 樣品，MoS納米片的堆積層數(shù)小于5 層，接近理想的高分散平鋪負(fù)載。綜上，本工作開發(fā)的水熱合成過程成功實(shí)現(xiàn)了MoS納米片在rGO表面的高分散、低堆積度、納米化負(fù)載。

瀝青質(zhì)是重質(zhì)油中最難加氫的組分，將其快速加氫轉(zhuǎn)化是重質(zhì)油加氫過程中的關(guān)鍵步驟。根據(jù)Yen?Mullins 模型，片層結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵、偶極相互作用等分子間作用力而形成類石墨結(jié)構(gòu)的似晶締合體，似晶締合體可以進(jìn)一步聚集成膠束甚至超膠束。而瀝青質(zhì)分子一般認(rèn)為是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)、烷基鏈、雜原子等組成的孤島型或群島型結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別在于稠環(huán)芳核的數(shù)量。鑒于蒽與稠環(huán)芳核結(jié)構(gòu)的相似性，本工作采用稠環(huán)芳烴蒽作為重質(zhì)油模型化合物進(jìn)行催化劑加氫性能評(píng)價(jià)。

在釜式反應(yīng)器中，評(píng)價(jià)了不同鉬源水熱法制備的MoS/rGO 樣品的催化蒽加氫反應(yīng)性能。蒽的加氫反應(yīng)屬于多步串聯(lián)反應(yīng)。蒽首先加一分子H生成初級(jí)加氫產(chǎn)物二氫蒽（AH），該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上非常容易，甚至在無催化劑的情況下也可以完成。然而，AH進(jìn)一步加氫順次生成四氫蒽（AH）、八氫蒽（AH）、全氫蒽（AH）的反應(yīng)難度逐漸增加。如圖5所示，本工作實(shí)驗(yàn)條件下，制備的MoS催化劑的蒽加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均高于99.0%，但是各催化劑的催化加氫深度是不一樣的。

圖5 浸漬法與不同鉬源水熱法制備的MoS2/rGO催化劑催化蒽加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、加氫率和選擇性

圖5(a)給出了負(fù)載型MoS/rGO樣品催化蒽加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和加氫率。MoS/rGO 催化劑催化蒽加氫反應(yīng)的活性從低到高依次為IM?MoS/rGO

圖5(b)給出了各催化劑蒽加氫反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。IM?MoS/rGO催化劑催化蒽加氫產(chǎn)物中深度加氫產(chǎn)物AH的選擇性為20.5%。水熱法制備的MoS/rGO 樣品蒽加氫產(chǎn)物中AH的選擇性均高于IM?MoS/rGO催化劑。特別是以ATTM為鉬源水熱法合成的MoS/rGO?ATTM 催化劑催化蒽加氫反應(yīng)產(chǎn)物中初級(jí)加氫產(chǎn)物AH全部轉(zhuǎn)化成了深度加氫產(chǎn)物，其AH的選擇性高達(dá)86.6%，最難加氫產(chǎn)物AH的選擇性也達(dá)到了3.2%。MoS/rGO?ATTM 催化劑蒽加氫產(chǎn)物AH的選擇性，是IM?MoS/rGO 催化劑催化蒽加氫產(chǎn)物AH選擇性的4.2倍。

不同鉬源水熱合成的MoS/rGO 催化劑活性差別明顯，可能與其合成過程中鉬源分子狀態(tài)有關(guān)。GO 載體表面有羧酸、苯酚等官能團(tuán)，分散于水熱合成體系中是表面帶負(fù)電荷的顆粒。GO 載體的缺陷位可以提供鉬源吸附位點(diǎn)。不同鉬源與rGO的作用機(jī)理、吸附方式和成核過程均不同。水熱合成過程鉬源被還原生成MoS晶核，GO 被還原生成rGO。由于MoS和GO 載體二者結(jié)構(gòu)的相似性，MoS晶核在rGO 表面生長成MoS/rGO 催化劑。其中，SM 作鉬源在水熱體系溶液中電離出的鈉離子游離在溶液中，因而鉬酸根陰離子與帶負(fù)電荷的載體作用弱，生成的MoS納米片疏松地分散在rGO表面，堆積層數(shù)較多，片層較長。弱酸MA在水熱合成體系中以分子狀態(tài)存在，更容易吸附于帶負(fù)電荷的GO 載體上，與GSH 中的巰基反應(yīng)形成大量的MoS晶核，使其最終生長出的是緊密貼合rGO載體外延生長的MoS納米片，形成的MoS晶體片層更小。

ATTM生成二硫化鉬催化劑的過程，其反應(yīng)方程式見式(4)。

而ATTM 作為鉬源溶解后電離產(chǎn)生大量的NH，由于氫鍵作用NH吸附到帶負(fù)電荷的GO 顆粒上。隨后MoS完全吸附于NH上形成雙電層，因而能夠形成更多的MoS晶核，使最終長成的MoS尺寸更小。因此，改變鉬源種類可調(diào)控水熱合成的MoS/rGO 納米催化劑中MoS的納米結(jié)構(gòu)和生長形態(tài)，因而制備MoS/rGO 催化劑具有不同的催化加氫活性。

根據(jù)MoS加氫催化劑的“rim?edge”活性中心模型理論，其加氫反應(yīng)的活性位是MoS堆積片層中最上層和最下層的邊位。MoS的堆積層數(shù)越少，片層尺寸越小，暴露的加氫活性位越多，催化加氫活性越高。前述圖4、圖5結(jié)果證明這一點(diǎn)。MoS/rGO?SM、MoS/rGO?MA 和MoS/rGO?ATTM 催化劑的比表面積，分別為4.9m/g、10.6m/g 和7.0m/g。從圖5的催化加氫反應(yīng)結(jié)果來看，MoS/rGO催化劑的加氫活性與其比表面積關(guān)系不大，而主要與其上MoS納米片的堆積層數(shù)和片層長度有關(guān)。此外，采用的低密度和親油性的rGO 載體水熱合成的MoS/rGO 催化劑具有良好的分散性和親油性，因而可以提高催化劑在懸浮床加氫反應(yīng)體系中的懸浮性能，增加了MoS催化劑活性位與加氫反應(yīng)底物的接觸，從而快速地進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。

綜上，采用水熱法通過鉬源種類的調(diào)變，可以在溫和條件下晶化合成高分散低堆積度、短片層及高效懸浮的高活性MoS/rGO加氫催化劑。

3 結(jié)論

以低密度、親油性的rGO為載體，水熱法調(diào)節(jié)鉬源種類制備了負(fù)載型的MoS/rGO 催化劑。該方法合成條件溫和、可調(diào)控性高，不但成功實(shí)現(xiàn)了MoS在rGO載體表面的高分散負(fù)載，而且能調(diào)控催化劑加氫活性位暴露量，進(jìn)而開發(fā)了高效的懸浮床加氫催化劑。本研究以ATTM為鉬源和硫源，水熱法制備開發(fā)了高活性、高分散、高懸浮的MoS/rGO?ATTM 催化劑，其加氫活性與比表面積無關(guān)。MoS/rGO?ATTM 催化劑上MoS納米片的堆積層數(shù)小于5 層，片層尺寸小于10nm，其催化蒽加氫產(chǎn)物中深度加氫產(chǎn)物AH選擇性和蒽加氫率分別高達(dá)86.6%和55.1%，是浸漬法制備IM?MoS/rGO 催化劑蒽加氫產(chǎn)物中AH選擇性的4.2 倍和蒽加氫率的2.0倍。