熱重分析煤焦恒溫氣化過程中氣體切換的影響

張乾，向欣寧，梁麗彤，劉建偉，王志青，房倚天，黃偉

（1 太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024；2 中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001）

熱重分析儀因其具有控溫精度高、能夠實時準確地測量物質的質量變化及變化速率等優(yōu)點，被廣泛應用于研究氣固相反應，如煤、生物質及其他類型含碳物質的氣化反應過程。鑒于在工業(yè)氣化反應裝置上，氣化反應多發(fā)生在相對恒定的溫度，如固定床氣化爐反應溫度通常為800～1000℃，流化床為900～1100℃，氣流床則為>1300℃等。故在實驗室研究時，研究者多傾向于利用熱重分析儀研究恒溫條件下的氣化反應特性。其常規(guī)流程為：在惰性氣氛下程序升溫至預定反應溫度，之后切換為反應氣體[CO或HO(g)]進行氣化反應直至結束。也有一些研究者為了確保消除焦的熱解影響，并避免程序升溫至恒溫段的溫度波動，采取先繼續(xù)恒溫一段時間，再進行切換氣體的過程。一般認為，氣體切換過程能夠很快完成，且相對于整個氣化反應過程，氣體置換時間很短，因而切氣過程對反應影響較小且可以忽略。然而，在氣固相反應過程中，真實的切氣過程對氣化反應影響如何，卻較少有人探討。

在熱重研究恒溫氣化反應過程中，諸多研究者均發(fā)現(xiàn)，氣化反應速率在反應初始階段較低，而隨著反應進行，反應速率不斷提高，出現(xiàn)峰值速率點，之后不斷降低直至反應結束。以往認為出現(xiàn)峰值速率的原因是氣化劑[CO或HO(g)]具有擴孔作用以及原有閉孔打開，使反應物比表面積增加，活性位點增多，從而使反應速率在起始階段出現(xiàn)增加，而隨著反應進行，反應物被消耗，孔道坍塌，活性位點減少，從而反應速率不斷降低。針對這一現(xiàn)象，研究者提出了能夠描述峰值速率的隨機孔方程，并在氣化動力學模擬中得到了廣泛的選用，目前已經(jīng)成為使用最多的氣化反應動力學模型。但一些研究者并不贊同此結論，Gomez等通過分析不同氣體分壓下氣化反應的峰值速率發(fā)現(xiàn)，峰值速率出現(xiàn)的時間是恒定的，與氣體分壓有關而與焦表面特性無關，據(jù)此推斷氣體切換過程是造成氣化反應出現(xiàn)峰值速率的主要原因。然而，其在實驗中用原煤作為反應物，與通常采用焦作為原料并不一致，其研究結果并未被廣泛采納，當前仍有諸多研究者認為峰值速率的出現(xiàn)是擴孔作用造成的。Zeng等在研究煤焦在熱重中氣化時發(fā)現(xiàn)，氣體切換后，需要5～10min才能夠達到穩(wěn)定，據(jù)此推斷切換氣體過程會影響煤焦的氣化反應特性。Morin 等在研究生物質焦燃燒時亦發(fā)現(xiàn)，熱重氣體切換過程需要25min左右才能夠完成，燃燒反應受到切換氣體過程的嚴重影響。綜上認為，在利用熱重裝置研究氣固相恒溫反應時，有必要弄清楚切換氣體過程究竟是怎樣的，其對氣化反應產(chǎn)生的影響以及對后續(xù)選取氣化反應動力學的影響。而除了切氣過程影響外，反應物粒徑、樣品質量，反應氣體組成、分壓，反應溫度、壓力乃至裝樣品坩堝的高徑比、反應氣體流動方向等亦會對熱重分析氣化反應產(chǎn)生影響。如Naredi等在利用熱重分析儀研究煤焦氣化時發(fā)現(xiàn)，隨著氣化溫度升高，出現(xiàn)峰值速率的位置不斷向高轉化率位置偏移，其推斷這一現(xiàn)象表明峰值速率的出現(xiàn)受到了顆粒內(nèi)擴散影響。Zhang等則通過設計對比不同類型坩堝及樣品量的焦樣氣化曲線發(fā)現(xiàn)，隨著樣品層高度和反應溫度的增加，氣體在樣品顆粒間擴散的影響越嚴重。

本實驗重點在于分析熱重分析儀上恒溫氣化過程中氣體切換過程對氣化反應的影響，因而，本研究選取了一種煤熱解焦作為實驗樣品。同時，預實驗消除顆粒粒徑、樣品質量、氣體流速等對氣化反應的影響。而在氣化反應程序的設計上，設計了兩種類型反應流程進行對比：一種為傳統(tǒng)的帶有氣體切換步驟的氣化；另一種則為不采用切換氣體步驟而一直通反應氣體的方案。同時，利用熱重?質譜聯(lián)用儀，分析氣體切換過程中氣體逸出的變化特征。通過對兩種實驗流程下焦樣的氣化反應進行對比，獲取在不同溫度下氣體切換過程對煤焦氣化反應的影響規(guī)律。在此基礎上，分析兩種氣化流程的特點及其對后續(xù)數(shù)據(jù)處理，及活化能計算的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料制備

本實驗采用云南小龍?zhí)逗置鹤鳛樵囼炗妹簶印Ｃ簶釉谒焦苁綘t中進行制焦，將裝有稱量準確樣品（約3.0g）的瓷舟置于反應管的冷端，封閉反應器。在N氣氛下（流量為500mL/min），將爐溫升至800℃穩(wěn)定后，推動瓷舟至高溫區(qū)并停留30min，之后將瓷舟拖動至冷端降溫。待樣品冷卻后，取出物料并稱重。樣品制備過程重復三次，并充分混合后，將焦樣研磨至粒度小于75μm，備用。

小龍?zhí)对海╔LT）、半焦（XLTC）的元素和工業(yè)分析結果見表1，分別依據(jù)GB/T 476—2001、GB/T 212—2008測定。煤焦中主要礦物質元素分析（依據(jù)GB/T 1574—2007）見表2，該煤焦中含有較多的Ca、Fe類物質。

表1 小龍?zhí)睹号c焦的元素分析及工業(yè)分析（質量分數(shù)）

表2 小龍?zhí)睹航怪械闹饕V物質含量

1.2 氣化反應性實驗

氣化實驗采用Setaram Setsys 熱重分析儀，采用兩種方式對焦樣進行氣化。方案1為傳統(tǒng)帶有氣體切換步驟的方式，具體步驟如下：稱取質量約為2mg焦樣，在Ar氣氛100mL/min下，以30℃/min程序升至設定溫度（分別設定恒溫在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃）后，切換氣體為100mL/min CO進行氣化反應。并通過與熱重聯(lián)用的在線質譜儀（Hiden HPR20 QIC R&D）分析逸出的氣體CO（/=44）與Ar（/=40）變化。方案1 簡記為切換氣體方式。

方案2 與方案1 相比，區(qū)別為該方案中從程序升溫階段至恒溫氣化階段一直采用100mL/min CO，而無氣體切換。方案2簡記為純反應氣方式。采用空坩堝在相同條件下進行空白實驗。實驗用數(shù)據(jù)為減去空白后數(shù)據(jù)，以消除由于升溫或切氣過程所造成的浮力變化對實驗影響。每個實驗均重復兩次以保證準確性。此外，實驗用的樣品量、顆粒粒徑及氣體流速選擇均在預實驗后確定。

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理

通常用碳轉化率（）和碳轉化速率（）來表征氣化反應進行的程度，定義如式(1)、式(2)。

式中，、w、w分別為氣化反應初始時刻、時刻以及煤焦的干基灰分含量；為反應時間。

對于采用方案1，即切換氣體方式，氣化反應初始時刻定義為當溫度達到恒溫區(qū)，CO氣體切換進入時開始。而對于采用方案2，即純反應氣方式，氣化反應初始時刻定義為煤焦與CO有明顯反應時。

2 結果與討論

2.1 兩種氣化方式下小龍?zhí)睹航乖诓煌瑲饣瘻囟认碌臍饣袨楸容^

采用傳統(tǒng)的切換氣體和全部為CO氣氛（純反應氣）方式對小龍?zhí)睹航惯M行氣化實驗，測得的反應失重曲線和失重速率曲線對比數(shù)據(jù)見圖1。如圖1(a)，700℃氣化反應條件下，兩種方式氣化實驗失重曲線和失重速率曲線非常接近，表明在該溫度下兩種氣化方式對小龍?zhí)睹航沟臍饣磻獪y定差別較小。但該溫度下煤焦氣化反應速率非常低，當反應進行到140min時，依然有超過60%的煤焦殘留。圖1(b)、(c)則可明顯看出在750℃和800℃下氣化時，兩種方式下煤焦到達恒溫階段的初始反應速率有明顯差距。切換氣體方式下，煤焦氣化反應速率在溫度到達恒溫后，有一個明顯的速率增加過程，增加至出現(xiàn)峰值而后速率降低；而純反應氣方式下，焦樣一直處在CO氣體氛圍中，其氣化反應在680℃時已開始進行，并隨著溫度升高逐漸增大，在當溫度到達恒溫區(qū)時出現(xiàn)峰值速率，之后不斷降低，直至反應結束。而當恒溫反應溫度在850℃時，如圖1(d)，兩種方式所得的氣化反應曲線差別很大。對于純反應氣方式，當氣化溫度到達850℃時，其反應速率已經(jīng)很大，而此時對于切換氣體方式，其氣化反應剛剛開始。而且，二者的反應速率曲線有交叉，即切換氣體方式下氣化反應速率達到峰值后，其速率降低幅度較純反應氣方式小，因而反應速率有所交叉，這一現(xiàn)象在800℃、850℃和900℃下的反應曲線上均有所體現(xiàn)。圖1(e)中，對于純反應氣方式，在氣化反應溫度尚未達到900℃時，其氣化反應速率曲線已經(jīng)達到峰值，即大部分煤焦在到達恒溫段之前已反應。從實驗流程上對比分析兩種氣化方式，二者區(qū)別僅在于切換氣體方式下，CO氣體是在溫度到達恒溫段時才切換進入，而純反應氣下煤焦一直處在CO氣氛中。而根據(jù)Bai 等的研究表明，CO氣氛對焦結構的影響很小，幾乎不會改變焦的反應性能。因此可以判斷，切換氣體過程影響了煤焦的氣化反應曲線。

圖1 不同溫度下煤焦在兩種氣化條件下的反應比較

2.2 熱重反應爐內(nèi)兩種氣化方式下的氣體逸出規(guī)律比較

圖2為利用連接熱重的在線質譜分析儀檢測的終溫設定在800℃時的切換氣體和純反應氣方式下熱重裝置內(nèi)的氣體組成變化規(guī)律。鑒于不同溫度下的氣體置換過程都是一樣的，差別僅在于切換氣體的時間點不同，故800℃時兩種氣化方式下熱重內(nèi)氣體變化曲線可作為其他實驗代表。由圖2 可知，切換氣體方式下，盡管反應性氣體可以在1min 內(nèi)快速到達反應區(qū)，而且其分壓迅速增加，但CO氣體分壓需15min 才能達到60%，需55min 才能達到95%。這是由于熱重分析儀內(nèi)部體積較大，且氣體的置換過程并非簡單的平推流，故全部置換出惰性氣體需要較長時間。而氣化反應則在氣體置換過程中已經(jīng)開始，故部分碳的氣化是發(fā)生在惰性氣體和反應氣體的混合氣氛中，這會對氣化反應造成極大影響，可能是當前實驗室研究的高溫氣化數(shù)據(jù)不準確的重要原因。尤其是在高溫反應條件下，當氣化反應速率較快時，可能反應性氣體仍在置換過程中時氣化反應已經(jīng)結束了。對于煤焦反應對氣體逸出規(guī)律的影響，根據(jù)圖1中對應的煤焦氣化反應數(shù)據(jù)及實驗用煤焦量，計算得其氣化速率最大時（按氣化溫度900℃下的數(shù)據(jù)計算），CO的瞬時消耗量或CO瞬時生成量均低于0.3mL/min，故煤焦反應對兩種氣化方式下的CO逸出規(guī)律幾乎沒有影響。對兩種氣化方式下氣體逸出規(guī)律分析可知，對于實驗考察的煤焦樣品，750～850℃之間時，兩種氣化方式所導致的氣化反應速率曲線的差別主要是由于氣體切換步驟帶來的反應性氣體分壓的變化導致的，而在900℃時，由于程序升溫階段煤焦已經(jīng)發(fā)生了較多的轉化，故除了氣體擴散的影響，兩種氣化方式下反應曲線的差別亦較多受到程序升溫段反應影響。

圖2 800℃下兩種氣化方式的氣體逸出規(guī)律比較

總結在應用熱重分析儀研究氣固相反應時，首先應當評估切換氣體的影響，如檢測切氣過程氣體濃度變化規(guī)律，或采用本文所述的兩種反應方式進行預實驗，然后采取一定措施避免或降低其影響，如對設備進行改進、對恒溫實驗流程進行改進、改變實驗方法或者可采用其他類型反應裝置如微型流化床、下落床等，盡量減少氣體切換過程的影響。

2.3 兩種氣化方式下的氣化反應轉化率與反應速率曲線比較

在確定了切換氣體步驟會對煤焦氣化反應曲線造成影響后，進一步分析了其對氣化反應過程的轉化率和反應速率曲線的影響。圖3為采用切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應轉化率和速率曲線。從圖中可以看出，隨著溫度升高，煤焦氣化反應速率增大，完全氣化的時間不斷減少。而且從圖3(c)可以看出，該方式下氣化反應速率在反初始階段有一個明顯的增大過程，達到峰值后逐漸降低直至反應結束。諸多研究者均報道過類似峰值速率現(xiàn)象，并將其歸因于焦中原有閉孔的打開以及反應過程中氣體的擴孔作用，但本文通過比較兩種氣化方式下煤焦的氣化推斷并非如此。

圖3 切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應轉化率和反應速率

圖4為純反應氣方式下煤焦不同終溫時的氣化反應轉化率和速率曲線。該條件下的反應從程序升溫區(qū)間就已開始，因此反應曲線分布在程序升溫和恒溫區(qū)間。隨著反應終溫升高，氣化反應速率不斷增大，且在未達到恒溫區(qū)時，煤焦反應速率曲線相同，而達到恒溫區(qū)時，氣化速率達到峰值，并在恒溫區(qū)速率不斷降低。對900℃反應，由于在未達到900℃時，煤焦氣化速率已經(jīng)達到峰值[圖4(b)]并開始下降，結合圖4(a)可知，此時大部分煤焦已經(jīng)氣化，可反應的殘焦量較少，導致反應速率迅速下降。且可據(jù)此推測，當反應終溫繼續(xù)提高時，由于在未到達恒溫區(qū)時煤焦氣化已較大程度完成，其反應曲線將不再改變或變化非常有限。即當采用純反應氣方式評價樣品氣化活性是有一定的適用溫度范圍的，所測試恒溫段終溫應不大于樣品在程序升溫反應時達到峰值速率的溫度。對于純反應氣方式下的煤焦氣化，在恒溫階段其反應速率皆無峰值出現(xiàn)。因此對比兩種氣化方式下的反應速率線可得出，該煤焦在切換氣體方式下出現(xiàn)峰值速率是由于氣體切換過程中CO分壓不斷增大導致的。

圖4 純CO2氣氛下煤焦在不同終溫時的氣化反應轉化率和反應速率

2.4 兩種氣化方式下的動力學參數(shù)計算

煤焦的氣化反應動力學是其氣化技術選擇和模型化的基礎，獲取準確的氣化參數(shù)和動力學數(shù)據(jù)對實現(xiàn)煤氣化的高效利用具有重要的指導意義。因此有必要比較切氣步驟對動力學參數(shù)計算的影響。根據(jù)以往煤氣化動力學研究經(jīng)驗，恒溫氣化階段有峰值速率出現(xiàn)時通常選擇隨機孔模型，但分析已知峰值速率是由切氣導致的，與模型中的假設并不一致。而且，對于恒溫氣化實驗，盡管選擇不同類型模型時計算的擬合度有所差異，但不同動力學模型所得動力學參數(shù)差距較小，其參數(shù)值更多依賴于實驗所得數(shù)據(jù)。因此本研究選用了一種較為簡便的模型來計算動力學參數(shù)：利用氣化反應轉化率達到50%所需的時間（）計算得反應性指數(shù)。當反應遵循零級反應模型時，與速率常數(shù)（）相等，進而可由式(3)～式(5)計算相應動力學參數(shù)。

式中，為表觀活化能；為指前因子；為氣體常數(shù)；為反應溫度。

對于純反應氣方式下的氣化曲線，由于其在程序升溫區(qū)間已經(jīng)開始反應，因此在恒溫氣化動力學計算時，需對非恒溫階段的氣化反應所需的時間進行預計算。分析其在恒溫段的反應速率曲線，若煤焦未反應時便能夠直接達到恒溫區(qū)，且無切換氣體因素干擾，則煤焦在初試階段的反應速率一定不小于當前實驗測得的恒溫階段的氣化反應初始速率，這是因為在未達到恒溫區(qū)便已氣化的碳，其活性應比未反應碳的活性要高或至少相同。因此對于在該方式下未達到恒溫區(qū)耗碳的反應，保守方法是采用以其在恒溫區(qū)測得的初始速率進行等速率轉化計算消耗相同量碳所需時間，以此作為其在恒溫氣化時所需反應時間。表3 為所得煤焦CO氣化反應轉化率達到50%所需時間。由表3 可知，700℃時氣化反應速率非常慢，即使反應時間超過了120min，反應轉化率仍未達到50%，而900℃下采用純反應氣方式氣化時，其未達到恒溫區(qū)時速率已經(jīng)達到峰值速率，故僅能憑峰值速率估算該溫度下其達到50%轉化率所需時間<2.0min。純反應氣方式下所需反應時間明顯低于切換氣體方式，表明氣體切換過程明顯影響了氣化反應速率，使其達到相同轉化率所需的時間增加。

表3 兩種氣化方式下煤焦CO2氣化反應轉化率達到50%所需時間

圖5 和表4 是以750～850℃溫度區(qū)間數(shù)據(jù)計算所得的動力學參數(shù)，從相關系數(shù)R值可知擬合效果較好。純反應氣方式計算所得的活化能和指前因子明顯高于切換氣體方式，說明氣體擴散影響導致計算所得活化能降低。氣體切換過程影響了動力學參數(shù)的計算，該方式下計算所得的氣化動力學參數(shù)并非理論上的動力學控制區(qū)，而是受擴散影響了的動力學參數(shù)。

圖5 兩種氣化方式下煤焦氣化反應動力學參數(shù)擬合

表4 兩種氣化方式下氣化動力學參數(shù)計算

3 結論

鑒于在工業(yè)裝置中反應多發(fā)生在相對恒定的溫度，故在實驗室多傾向于利用熱重分析儀在惰性氣氛下程序升溫至預設定的反應溫度，之后切換為反應氣體進行反應評價。本文以一種煤焦CO氣化反應為例，對比考察了氣體切換過程對整個恒溫實驗的影響，并利用在線質譜分析儀檢測了切換過程中氣體逸出規(guī)律，同時對氣體切換過程對反應速率趨勢、動力學參數(shù)計算影響等進行了分析和比較。研究表明，存在切換氣體步驟時，盡管反應氣體可以快速到達反應區(qū)，但由于氣體的置換過程并非簡單的平推流，且熱重分析儀內(nèi)部有死體積，故全部置換出惰性氣體需要較長時間，導致部分碳的氣化是發(fā)生在變化著的反應性氣體和惰性氣體的混合氣氛當中。這極大地影響了樣品的氣化反應速率趨勢，導致了峰值速率的出現(xiàn)，進一步影響了反應動力學模型的選取和活化能的求解，導致計算的活化能偏低。因此建議在應用熱重分析儀研究氣固相反應時，應當采取一定措施避免或減小切換氣體影響，如對設備進行改進優(yōu)化，對恒溫實驗流程進行改進，改變實驗方法或者采用其他類型反應裝置如微型流化床、下落床等。也可借鑒本論文的兩種類型氣化方式，對氣體逸出規(guī)律進行檢測，以評估氣體切換步驟對整個反應過程的影響，以免得出不準確的結論。