生物質微波催化熱解制備高值產(chǎn)品的研究進展

李攀，師曉鵬，宋建德，方書起，白凈，常春

（1 鄭州大學機械與動力工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽 457000；3 生物質煉制技術與裝備河南省工程實驗室，河南 鄭州 450001）

2019 年9 月我國提出2060 年前實現(xiàn)碳中和的目標，包括即將發(fā)布碳排放目標的美國，占全世界近65% CO排放量的國家提出了碳中和的目標。隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，中國是迄今為止最大的能源消費國，能源消費增長量占全球凈增長的75%以上。但是我國的能源結構存在著富煤、貧油、少氣等問題，石油嚴重依賴于進口，能源結構與產(chǎn)業(yè)結構區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展之間存在著明顯不均衡、不合理現(xiàn)象，因此，提升可再生能源在能源結構中的比例十分重要。生物質在我國具有非常龐大的儲量，并且生物質能是目前已知唯一可以直接轉換為含碳液體燃料的可再生能源，具有廣闊的應用前景。將生物質轉化為液體燃料不僅可以緩解我國“少油”的問題，對實現(xiàn)“碳中和”同樣具有重大意義。

在過去幾十年中，由于生物質能潛在的巨大商業(yè)前景，將生物質熱解成高值生物油的研究備受關注。生物質熱解技術是在無氧環(huán)境中切斷生物質原料的大分子化學鍵，使之轉化為分子量較小的熱解氣、生物油和熱解炭的技術。生物質熱解技術生產(chǎn)的生物油由于其化學組分復雜，高含水量以及無法與傳統(tǒng)化石燃料混溶等問題前景黯淡。因此，生物質的催化熱解技術以對高附加值化學品選擇性優(yōu)秀，被廣泛關注。按照加熱方式分為電加熱、燃燒加熱、太陽能加熱與微波加熱等。本文從微波催化熱解分類、反應體系、熱解產(chǎn)物三個方面對生物質微波催化熱解制備高值產(chǎn)物的研究進展進行了綜述，為提高生物油品質、產(chǎn)物選擇性等提供了一定的理論依據(jù)。

1 微波催化熱解概述

微波加熱是生物質微波催化熱解系統(tǒng)的關鍵。常規(guī)熱解設備主要是將外部的熱能作用于設備腔體內的所有物質包括熱解揮發(fā)物周圍的氣體以及反應堆室本身，能量并不是完全作用于需要被加熱的原料，這就導致整個過程的能量有效利用率較低，能量損失較大。與電加熱或燃燒加熱方法不同，微波加熱不使用外部溫度場來加熱生物質，而是通過電磁場中分子的攪動將微波能轉換為熱能，所產(chǎn)生的熱量從原料的內部擴散到外部，如圖1 所示。原料內部溫度高于外部，形成“熱點”，有利于原料中揮發(fā)分逸出，提高反應效率。微波加熱主要應用于快速熱解（加熱速率>10～200℃/s，停留時間0.5～10s，通常<2s），可高效加熱生物質，縮短熱解反應的起始時間，具有較高的液體產(chǎn)物收率。由于不同材料對微波的吸收率不同，微波加熱具有選擇性加熱的特點，熱能僅針對微波接收材料。所以，微波加熱具有以下優(yōu)點：①選擇性加熱物料、升溫速率快、加熱效率和能量利用率高；②非接觸加熱；③物料在瞬間得到或失去熱量來源，易于自動控制；④安全和自動化水平較高。微波加熱可以對物料進行高效有選擇性的加熱，避免不必要的能量浪費，與常規(guī)加熱方式相比具有很大的優(yōu)勢。程松對比了常規(guī)熱解和微波熱解條件下對生物質產(chǎn)物的影響，結果表明微波熱解可以降低生物質油最大收率時的熱解溫度，并縮短50%的熱解時間，常規(guī)熱解過程升溫速率較慢，加熱時間較長，導致熱解產(chǎn)物的二次熱解反應發(fā)生，影響生物油的品質，同時也會造成反應腔體的結焦和污染。常規(guī)加熱和微波加熱的比較見表1。Huang 等指出，微波加熱在加熱速率和效率方面優(yōu)于常規(guī)加熱方式。與常規(guī)熱解法相比，微波熱解對液體產(chǎn)物的收率增加不顯著，且微波熱解生物油含氧量高、熱值低、成分復雜、不穩(wěn)定，需要對產(chǎn)物進行催化提質。

表1 常規(guī)加熱和微波加熱的比較[17]

圖1 常規(guī)加熱方式和微波加熱方式的對比[9]

根據(jù)原料與催化劑進行反應的方式，可以將微波催化熱解分為原位催化熱解和非原位催化熱解。與原位催化熱解相比，非原位催化熱解產(chǎn)生的生物油收率更低，芳烴選擇性更高，非原位催化熱解可以獲得更多的合成氣和更少的CO。在原位催化熱解中，催化劑與生成的熱解蒸氣直接發(fā)生反應，直接產(chǎn)生提質產(chǎn)物。但原位催化熱解具有催化劑回收困難、催化劑用量大的缺點。非原位催化熱解需要額外設計催化劑床層，使得熱解蒸氣與催化劑之間能夠更好的接觸，以更少的催化劑來達到與原位催化熱解相同水平的催化效果，并且催化劑不易結焦，有利于回收重復使用。

2 微波催化熱解反應體系

2.1 原料

2.1.1 木質纖維素類生物質

一般木質纖維素類生物質由三種主要成分組成，即纖維素、半纖維素和木質素，三者在植物細胞壁中形成致密結構，從而防止其通過熱化學使酶促降解為糖，植物細胞壁的這種特性是木質纖維素轉化成本高、效率低的原因。理想情況下，木質纖維素類生物質的所有成分都可制造一系列產(chǎn)品，包括燃料、碳纖維、化學品等。Zhang 等使用微波反應器將木質纖維素生物質在離子液體中轉化為5?羥甲基糠醛和糠醛，在理想的反應條件下產(chǎn)率分別為45%～52%和23%～31%。Zheng 等以松木顆粒為原料進行微波催化熱解實驗，分析了生物油組成和產(chǎn)物分布，研究發(fā)現(xiàn)，在Zn?ZSM?5催化劑的作用下，生物油中單環(huán)芳烴的質量分數(shù)可達90.28%。謝俊峰研究了微波熱解水葫蘆的工藝條件和產(chǎn)物分布發(fā)現(xiàn)，熱解溫度在600℃時生物油產(chǎn)率達到最大值39.38%，產(chǎn)生的生物油中含有較多的單環(huán)芳香族化合物和醇類化合物。

2.1.2 生物質和工業(yè)有機廢物

研究發(fā)現(xiàn)，生物質廢物與工業(yè)有機廢物共熱解有一定的協(xié)同作用，可以提高生物油的質量。Bu 等使用ZSM?5 分子篩催化劑對微波烘焙的纖維素和低密度聚乙烯進行微波共熱解，研究發(fā)現(xiàn)，兩種原料在共熱解的過程中有明顯的協(xié)同作用，活化能從97.87kJ/mol 顯著降低至63.86kJ/mol，獲得了54.94%的烴類產(chǎn)物，包含19.49%的芳烴產(chǎn)物。Zhou等以HZSM?5為催化劑研究了秸稈和皂液的微波催化共熱解，結果表明，秸稈和皂液的共同進料可以提高產(chǎn)物中芳香族和脂肪族化合物的比例。Idris等使用響應面方法優(yōu)化了空果串和廢卡車輪胎微波輔助共熱解的實驗條件，發(fā)現(xiàn)反應溫度和兩種原料的質量比是最重要的變量。在反應溫度為505℃、空果串與廢卡車輪胎質量比為13∶7 時，熱解油產(chǎn)率達到39.0%，富含烯烴并含有少量的含氧和多芳族化合物，共熱解可以有效降低熱解油的酸性，減少所含的硫化物和氮化物。研究表明，木質纖維素生物質與工業(yè)有機廢物共熱解時的協(xié)同作用表現(xiàn)為，共熱解所需的活化能比單獨熱解某一原材料所需的活化能都低，結合催化劑可以很好地降低共熱解反應所需的活化能。與僅使用木質纖維素類生物質為原料進行熱解相比，生物質和工業(yè)有機廢物共熱解可使生物油中烴含量顯著增加，還能降低生物油的酸性。

2.1.3 藻類生物質

藻類生物質因其環(huán)境無害、可持續(xù)等特點，成為近年來用于生物燃料生產(chǎn)的原料。但由于對微波輻射的吸收能力較差，微藻在微波熱解的應用上受到了很大的限制，需要引入微波吸收劑以提高熱解溫度，增大產(chǎn)物收率。原料溫度主要受到微波吸收率、生物質混合物特性和熱解過程產(chǎn)生的揮發(fā)分的影響，將藻類與微波吸收劑混合，可以大大提高反應升溫速率和反應溫度。Hu等研究了微波功率、催化劑、活性炭和固體殘留物含量等條件對小球藻微波熱解產(chǎn)物的影響，結果表明，隨著微波功率的增加，最高升溫速率和熱解溫度均升高，微波功率1500W 獲得最大生物油產(chǎn)率35.83%。Hong等對比了螺旋藻、小球藻和紫菜在不同熱解溫度和升溫速率下氣體產(chǎn)物的收率，發(fā)現(xiàn)紫菜更適合作為合成氣的原料。微藻作為原料進行熱解利于產(chǎn)物中酚的形成，含氮化合物和多環(huán)芳烴分別主要來自蛋白質和碳水化合物。Chen等研究了小球藻、木屑與微波吸收劑（碳化硅、活性炭）共熱解溫度產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，活性炭可以改善生物油中鏈狀烴的芳構化，碳化硅可以改善生物油中脂肪烴的選擇性，在共熱解體系中引入復合催化劑可以實現(xiàn)更高的液體產(chǎn)物收率。Wang 等對比木質纖維素生物質與藻類生物質的熱解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，木質纖維素生物質的生物油包含更多的單環(huán)芳族化合物，而藻類生物質在熱解過程中產(chǎn)生了更多的含氮化合物。藻類相比于木質纖維素類生物質所需的熱解條件相對較低，獲得的生物質燃油熱值更高，可達木材農(nóng)作物秸稈的1.6倍。

2.2 微波反應器

微波熱解技術尚未商業(yè)化的主要原因是缺乏大型微波反應器的設計方案。常用的傳統(tǒng)生物質熱解反應器主要有流化床反應器、旋轉錐反應器、螺旋反應器、燒蝕渦流反應器、真空熱解反應器等。微波熱解反應器在滿足常規(guī)熱解反應器的熱解條件的同時，由于其獨特的選擇性加熱和熱點效應，更容易提高加熱速率，熱點效應還促進原料快速釋放內部的水分，增加原料表面積并改善原料的孔隙結構，有利于生物質熱解過程中揮發(fā)物的快速釋放。但由于熱點效應極易造成原料被加熱到過高的溫度導致產(chǎn)物的二次裂解，對揮發(fā)性蒸氣在微波反應器中停留時間的要求要比在常規(guī)熱解反應器中的要求更嚴格。由于微波裝備的大型化需要將多個微波源進行組合，形成大功率微波輸入，而常規(guī)的微波腔體設計在不同工況條件下容易出現(xiàn)微波源的強互耦，微波相互消耗而不作用于實際物料，造成微波能量損耗增加和熱解效率降低，目前國內外的微波反應器都存在著對反應原料和催化劑要求高、能耗大和控制性能差等不足。Miller等開發(fā)了一種微波固定床反應器，以纖維素為原料進行催化熱解實驗，研究表明，與常規(guī)電加熱的固定床反應器相比，微波固定床反應器促進CO、CO、H和苯系物的形成，有助于提高產(chǎn)物的品質。Zhou等設計了一種微波加熱連續(xù)進料螺旋反應器，以紡織品染色污泥和紅木廢料共熱解制熱解炭，該反應器制得的熱解炭具有優(yōu)異的吸附性能和穩(wěn)定的結構。Adam 等設計了一種微波連續(xù)進料流化床，該設備可以在沒有微波吸收劑的情況下生產(chǎn)生物油，通過較低的流化速度和較高的微波功率提高了整體的能量效率。美國明尼蘇達大學開發(fā)了微波輔助異位催化熱解系統(tǒng)能夠熱解1500t/a 的衫木顆粒，生產(chǎn)40%的生物炭、25%的合成氣和35%的生物油。微波加熱提高的熱力學效率和產(chǎn)品質量可以推動微波加熱工藝的市場接受度。

2.3 微波吸收劑

由于生物質只能部分吸收微波，需要添加微波吸收劑以提高微波加熱效率，微波吸收劑的研究對于未來微波熱解應用的商業(yè)化很有意義。金屬微粉吸波劑因其抗氧化性差、耐酸堿能力弱，不適于生物質熱解。微波熱解過程中常用的吸收劑包括SiC、活性炭、石墨等。Khelfa 等發(fā)現(xiàn)，添加活性炭作為微波吸收劑可以統(tǒng)一反應體系內的溫度，避免出現(xiàn)局部溫度不一的情況，同時可以提高反應溫度和升溫速率。添加活性炭可以促進形成一些新的產(chǎn)物（如酚類化合物），改變所生成的生物油的組分，提高產(chǎn)量。Wang 等以皂料為原料，僅添加SiC 作為微波吸收劑進行微波熱解發(fā)現(xiàn)，SiC 作為微波吸收劑可以提高產(chǎn)物中烴類燃料的組分和收率，所得液體產(chǎn)物中烴類燃料的熱值與0柴油非常相似，并且顯著高于生物柴油，具有成為化石燃料替代品的潛力。采用微波吸收劑可以大大提高微波反應體系的溫度，但過高的溫度會引起局部“熱點”負效應，使產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，影響最終產(chǎn)物的收率和質量。一方面，需要控制好原料與微波吸收劑的比例，避免升溫速率過高；另一方面，制備新型復合微波吸收劑可以有助于遏制“熱點”負效應，使生物質在熱解過程中維持合適的升溫速率和反應溫度。樊勇勝等將TiC 和SiC 混合制備復合微波吸收劑，與純SiC作為微波吸收劑相比具有更好的性能，具體表現(xiàn)在TiC可以降低生物質在反應初期的升溫速率，有利于促進產(chǎn)物的生成，但過多的TiC 會促進生物焦的生成。該研究發(fā)現(xiàn)，TiC和SiC具有明顯的交互作用。

2.4 微波熱解催化劑

微波加熱在加快反應速率和增加產(chǎn)物收率等方面具有很大的優(yōu)勢，但對于特定產(chǎn)物定向富集能力不強，因此添加合適的催化劑可以極大地影響微波熱解的效率和產(chǎn)物選擇性。催化劑的主要作用是在熱解過程中對生物油進行除氧，促進其進一步發(fā)生脫羰、脫羧、脫水等反應。目前已有很多對微波熱解催化劑的報道，將從以下四個方面進行論述。

2.4.1 金屬氧化物和金屬鹽催化劑

金屬鹽及金屬氧化物在微波熱解體系中對提高生物油和合成氣的產(chǎn)量表現(xiàn)出很強的催化性能。李攀等研究了NaCl、KCO、MgCl作為添加劑對棉桿微波特解特性的影響，發(fā)現(xiàn)金屬鹽會使得熱解油產(chǎn)率下降，熱解炭產(chǎn)率增加，添加MgCl可有效改善熱解產(chǎn)物的品質，并且有助于增加固體產(chǎn)物比表面積和微孔含量。Morgan等對比了不同金屬氧化物微波催化熱解中作為催化劑的作用，發(fā)現(xiàn)最常用的金屬氧化物催化劑是NiO、CaO、CuO和MgO，通常應用于原位催化熱解，很少在非原位催化熱解中使用。他們還指出，這些催化劑通常對氣體和液體的收率有積極影響，CuO 和MgO 可以增加產(chǎn)物中H的含量，而CaO 和MgO 可能對總氣體產(chǎn)量有積極作用。就反應環(huán)境而言，該研究得出堿金屬氧化物催化劑在N氛圍下的性能優(yōu)于在CO氛圍下，原因可能是CO和N對輻射的吸收率不同。Chen等研究了8中不同無機催化劑對松木鋸末微波熱解的影響，發(fā)現(xiàn)將NaOH、NaCO、NaCl、TiO、HPO和Fe(SO)作為催化劑獲得的產(chǎn)物具有較高的固體產(chǎn)物收率和較低的氣體產(chǎn)物收率，對液體產(chǎn)物的收率沒有實質的影響，液體產(chǎn)物中含量最高的是丙酮醇，鈉化合物對丙酮醇的生成具有選擇性（選擇性作用大小依次為NaOH>NaCO≈NaSiO>NaCl）。Pang等將CeCl和CeO作為活性成分負載到活性AlO上制備負載型金屬催化劑，該催化劑降低了焦油的收率并增加了熱解氣的收率，在CeO/AlO催化劑的作用下，焦油收率降低11.52%，熱解氣收率提高11.67%，其中H的含量增加了13.93%。

金屬類催化劑的添加，不僅可以改變熱解產(chǎn)物的分布和氣體組成，還由于其具有良好的吸波特性，在進行原位催化熱解時可以提高原料的升溫速率。

2.4.2 沸石分子篩催化劑

分子篩催化劑可以按孔徑的大小可分為微孔分子篩（直徑<2nm）、介孔分子篩（直徑2～50nm）、大孔分子篩（直徑>50nm）三種，具有孔道結構規(guī)則、酸性強、水熱穩(wěn)定性高、比表面積大等優(yōu)點，是一類非常重要的催化劑。常見的沸石分子篩催化劑有ZSM?5、MCM?41、USY 等。ZSM?5 分子篩是一種微孔分子篩，因其具有獨特的三維孔道結構，其對芳香族化合物具有高選擇性被廣泛應用于微波催化熱解領域。由于其孔徑較小，在使用過程中會受到諸多限制，目前研究主要集中于對ZSM?5的改性以及構建多級孔分子篩以滿足應用需求。Fanchiang等對比了HZSM?5和負載ZnO的HZSM?5在糠醛熱解中的表現(xiàn)，負載ZnO的HZSM?5作為催化劑可以大大提高產(chǎn)物中芳香烴的產(chǎn)率，甲苯和生物炭的產(chǎn)率隨著催化劑中鋅含量的增加而下降，表明鋅離子在芳構化的過程中起著非常重要的作用。Xie 等研究了鈷改性ZSM?5 催化劑對產(chǎn)物收率和生物油化學選擇性的影響，與未改性的ZSM?5 對比，鈷改性ZSM?5 對生物油的產(chǎn)率和質量具有明顯的提升效果，提質后的生物油中酸性化合物明顯減少，酮、呋喃、酚、愈創(chuàng)木酚等產(chǎn)物約占生物油80%的組分，氣體產(chǎn)物中H和CO 的產(chǎn)率也有增加。適量的金屬負載改性可以提高ZSM?5 分子篩的芳構化能力，但需要掌握適當?shù)呢撦d量，過度的負載會導致反應物在孔道內的擴散受限，降低芳香烴收率。添加過渡金屬、Ni 同樣可以提高芳香烴的產(chǎn)率，但會降低產(chǎn)物中酚類和呋喃類的相對含量。Zheng等總結了金屬改性HZSM?5對生物質熱解提質生產(chǎn)芳香烴的反應途徑，見圖2。Li 等使用堿處理的HZSM?5分子篩催化劑進行稻殼的微波輔助催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)，使用有機堿（四丙基氫氧化銨，TAPOH）要比無機堿（NaOH）處理的HZSM?5 催化劑催化效果更好，所得芳烴收率更高，而經(jīng)過有機堿處理過的HZSM?5 催化劑對苯、甲苯、乙苯、二甲苯的選擇性要優(yōu)于無堿處理的HZSM?5催化劑。

圖2 金屬改性HZSM?5催化劑對生物質熱解生產(chǎn)芳香烴的反應途徑[27]

相對于單一的微孔結構分子篩催化劑，構建多級孔道結構可以有效地縮短分子擴散路徑，提高傳質效率，從而達到更好的催化性能，還可以減緩積碳的形成從而提高催化劑的使用壽命。常規(guī)的ZSM?5 分子篩孔徑為0.3～1.0nm，MCM?41 分子篩的孔徑為1.5～10nm。Li 等研究了不同配比的ZSM?5和MCM?41混合催化劑對原位催化熱解產(chǎn)物的影響，隨著MCM?41組分的增加，生物油有機相中的烴含量先增大后減小，在MCM?41含量為50%時達到最大值53.83%，此時混合催化劑的活性最高。當混合催化劑中MCM?41的比例較?。?30%）時，高分子化合物無法裂解，因此無法進入HZSM?5內部孔道，導致表面凝結形成焦炭，使催化劑迅速失活。當MCM?41 比例過高時（>70%），HZSM?5不足以進行二次裂解，導致氣體和液體產(chǎn)率較低。在最佳的混合比例時，兩者協(xié)同作用很明顯，MCM?41將更多的大分子裂解為小分子，這些小分子在HZSM?5 的孔道中進行低聚和縮合反向，生成更多的烴。另一方面，在MCM?41發(fā)生的脫羧反應產(chǎn)生更多的羰基，這些羰基在HZSM?5的酸性位點上被祛除，MCM?41和HZSM?5的混合可以降低產(chǎn)物中羰基化合物（主要是醛和酮）的含量。

沸石分子篩類催化劑具有較高的產(chǎn)物收率，但催化劑易結焦失活、重復利用率低、定向選擇性差、成本較高仍是其面臨的主要問題，如何提高催化劑的重復使用率、降低成本仍是目前面臨的主要問題。

2.4.3 炭基催化劑

除了沸石分子篩催化劑和金屬類催化劑以外，在各種原料的微波催化熱解過程中，還有使用其他材料或材料組合作為原位催化劑，炭基材料因其既可以充當催化劑又可以充當微波吸收劑，可以作為一種良好的催化劑材料。活性炭負載金屬制備金屬炭基催化劑顯示出高度多孔的結構，并且包含金屬和金屬氧化物的相。將吸附金屬或金屬氧化物的活性炭作為催化劑進行熱解有利于在熱解產(chǎn)物中獲得較高產(chǎn)率的烴類和H和CO氣體。Dai等以鐵改性的生物炭作為催化劑微波輔助熱解焙干玉米芯制備富含酚類的生物油，研究表明，使用Fe 改性后的生物炭催化劑的產(chǎn)物中苯酚、甲酚的收率和選擇性就很大的提高，生物炭催化劑的催化性能優(yōu)于商業(yè)活性炭。由于某些催化劑能夠促進微波吸收，另一些催化劑具有良好的催化效果或選擇性，與單一催化劑相比，將不同種催化劑混合后具有良好的協(xié)同作用。An等研究了鐵負載活性炭（Fe/AC）催化劑原位微波催化熱解棕櫚仁殼的揮發(fā)性產(chǎn)物，在500℃下研究了催化劑組成對二次氣相反應和產(chǎn)物的分布影響。發(fā)現(xiàn)鐵負載活性炭催化劑促進了輕質氣體的產(chǎn)率。當使用1%?Fe/AC催化劑時，氣態(tài)餾分的產(chǎn)率達到最高值，為37.09%。鐵的存在提高了脫氧產(chǎn)物的選擇性，由于活性Fe 位點的親熱反應促進了脫氧反應以選擇性的生成苯酚，用Fe/AC催化劑進行催化重整極大地提高了苯酚和氫氣的生成。Chellappan 等以木薯皮為原料通過緩慢熱解制備生物炭，然后用濃HSO磺化，通過超聲將通過共沉淀法合成的磁性FeO納米粒子摻入磺化生物炭中作為微波熱解催化劑。該催化劑比表面積為423.89m/g，平均孔徑為108.77nm，以粟米籽油為原料進行微波催化熱解，在催化劑質量分數(shù)為3%、反應時間45min 時，生物柴油的收率達到98.7%，可用于生產(chǎn)生物柴油。該磁性催化劑的由于其中磁性顆粒之間強離子相互作用具有很強的穩(wěn)定性和活性。Dong等比較了使用竹炭催化劑的原位常規(guī)熱解與相同催化劑量的微波熱解（催化劑質量分數(shù)為5%～20%）。在常規(guī)熱解中，使用700℃的熱解溫度反應20min，而在微波熱解中，使用600W 功率反應20min，在有催化劑的情況下熱解溫度可達670℃，比沒有催化劑的情況反應溫度要高46%。在微波熱解中，該作者觀察到，通過增加催化劑的添加量，生物油產(chǎn)率降低，有利于氣體產(chǎn)物的形成。對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，竹炭催化劑的添加會提高產(chǎn)物中資源和苯酚為主要成分生物油的產(chǎn)率，約為75%，C～C化合物也有增加。添加竹炭催化劑后，在微波輻射下，苯酚的質量分數(shù)也從1%增加到約24%。與傳統(tǒng)熱解相比，使用炭基催化劑進行微波熱解對升級生物油和生產(chǎn)合成氣方面更有效。

2.4.4 其他催化劑

除了上述金屬類催化劑、沸石分子篩類催化劑、炭基催化劑以外，隨著對催化劑的研究深入，相關學者提出了多種新型催化劑，以應用于生物質微波熱解領域。王允圃以HZSM?5 分子篩和SiC泡沫陶瓷為原料，采用水熱合成法制備了一種微波驅動型催化劑，使HZSM?5晶體連續(xù)且均勻地覆蓋在SiC泡沫陶瓷的表面，構建微波驅動非原位催化重整體系。與HZSM?5催化劑相比，該催化劑作用下微波催化熱解皂角所得生物油產(chǎn)率更高，具有更強的芳構化催化活性，也能有效解決催化劑結焦的問題，循環(huán)使用5次后仍能保持90%以上的催化活性，具有更高的穩(wěn)定性。Zhou 等采用水熱法在SiC泡沫陶瓷材料上ZSM?5分子篩開發(fā)了一種復合催化劑，對比了以玉米秸稈為原料在原位與非原位微波熱解體系下產(chǎn)物的收率。結果表明，這種復合催化劑在非原位催化熱解時獲得了更高質量的生物油，包含了41.5%的芳香族化合物（其中含有對二甲苯13.2%、二甲苯2.5%、甲苯2.5%、乙苯1.1%）和1.6%的含氧脂肪族化合物，而原位熱解實驗所得的芳香族化合物和含氧脂肪族化合物為27.8%和11.7%。這種復合催化劑用于非原位催化提質，可改善生物油質量，同時保持其收率，還具有一定的重復使用性。

3 微波催化熱解產(chǎn)物特性

高值產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性受到生物質組分、原料預處理方法、熱解溫度、熱解氣停留時間和熱解氛圍、升溫速率等因素的影響。生物質原料中各組分的含量影響微波催化熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率，纖維素含量越高，得到的液體產(chǎn)品越多；半纖維素含量越高，有利于產(chǎn)生更多的氣體產(chǎn)品；木質素含量越高，則會產(chǎn)生更多的焦炭。使用粉碎、酸洗、烘焙、生物預處理等方法對生物油各組分分布以及產(chǎn)率有關鍵作用，對生物質原材料進行微波干燥預處理能夠豐富生物質孔隙結構，從而減少生物油蒸氣的二次裂解。熱解溫度在產(chǎn)物收率和分布中起著至關重要的作用。

生物質熱解過程中，生物質所含的揮發(fā)分快速析出，在高溫下發(fā)生脫水、開環(huán)、脫氫等系列反應，最終在無氧氣氛下轉化為上百種分子量各不相同的產(chǎn)物，其中分子量較小的分子，包括CO、CO、H和部分小分子烴類，在常溫下以氣態(tài)形式存在；分子量較大的產(chǎn)物，包括生物質中原含有的灰分、熱解中產(chǎn)生的焦炭、高分子有機物縮合產(chǎn)生的高聚物等，在常溫下以固態(tài)形式存在；分子量介于其中的產(chǎn)物分子，在熱解溫度下呈氣態(tài)，在常溫下呈液態(tài)，即生物質熱解油，通常稱為“生物油”。在所得的熱解產(chǎn)物中，熱解氣中的合成氣組分可以作為燃料燃燒或升級為其他產(chǎn)品，生物油中的可以分離出多種增值化學品，生物炭除了直接燃燒外還可以進一步加工成活性炭、土壤改良劑等，生物質熱解所得的氣體、液體、固體產(chǎn)物均可以進一步利用。下面將從氣體、液體、固體三個方面對不同微波催化熱解高值產(chǎn)品進行綜述。

3.1 熱解氣

生物質熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括CO、H、CH、CO、輕質烴類，還有副產(chǎn)物如HCl、HS等。其中作為氣化產(chǎn)物組分的合成氣（CO+H）由于在許多工業(yè)中（合成氨、合成甲醇、費托合成工業(yè)等）作為非常關鍵的中間體，目前的研究傾向于從生物質或工業(yè)廢物中生成合成氣。熱解氣的含量主要受溫度和升溫速率影響，在較低溫度時生物質原料部分被分解為小分子熱解氣和大分子焦油，隨著溫度的升高，焦油進一步裂解成熱解氣，得益于微波熱解較高的升溫速率，有助于產(chǎn)生更多的H和CO，進而提升氣體產(chǎn)物熱值。在微波輔助氣化的實驗中，催化劑通常應用于各種重整反應中。木質纖維素類生物質微波熱解氣的主要成分是H（體積分數(shù)18%～25%）、CH（體積分數(shù)6%～8%）、CO（體積分數(shù)51%～59%）和CO（體積分數(shù)10%～14%），其余組分體積分數(shù)僅為3%～5%。由于微波熱解的氣體產(chǎn)物成分較為復雜，生成的氣體產(chǎn)物產(chǎn)率不高，相關的研究也較少。Varisli 等研究了在微波反應器中氨與鐵結合的中孔炭基催化劑從氨中生產(chǎn)氫氣的方法，并將結果與常規(guī)熱解進行了比較。微波功率為600～900W，催化劑用量為0.1g（中孔炭中含有5%～15%的鐵）。在微波熱解反應進程中，氨氣從300℃開始轉化，在400℃時達到60%以上的轉化率，而常規(guī)的熱解系統(tǒng)在600℃以下幾乎無法轉化，表明微波催化系統(tǒng)具有更高的效率。Zhou 等研究了鐵負載ZSM?5 分子篩催化劑在微波條件下對甲基苯的分解，使用700W的微波發(fā)生器，反應溫度為300℃，采用甲基苯作為焦油的模型化合物，并摻入FeO 負載ZSM?5 催化劑。在常規(guī)的熱解體系中，甲基苯并未分解，而在微波熱解體系中，甲基苯被分解成氫氣，甲烷和一些碳顆粒。Parvez 等對比了常規(guī)熱解和微波熱解生物質所得產(chǎn)物的熱力學性能，結果表明，微波處理的熱解氣和焦炭的能量和?效率均高于常規(guī)熱解。唐俊以微藻為原料進行微波催化熱解實驗，通過熱解制得的熱解氣作為燃料進行發(fā)電，評估了1MW·h為功能單位的微藻氣化發(fā)電系統(tǒng)對環(huán)境的影響，該系統(tǒng)對環(huán)境的負作用較小，是一種值得推廣的發(fā)電系統(tǒng)。

熱解氣因其較高的H和CO含量，可應用于多個領域，如作為燃燒室、燃氣輪機和發(fā)動機中化石燃料的替代燃料，以及作為生產(chǎn)氫氣、甲醇和合成天然氣的原料等。生物質的熱解氣化能夠將低廉原料轉化為清潔高品質小分子燃料，這種小分子燃料可進一步生產(chǎn)不受常規(guī)燃料摻混比例限制的燃油。為提高氣化效率，定向得到高值氣體組分、開發(fā)高效微波熱解裝備、提升生物質吸波性、優(yōu)化氣化工藝是目前的主要方向。

3.2 生物油

微波熱解技術獲得的生物油中碳含量高、熱值高、氧含量低，在熱解過程中通過添加適當?shù)拇呋瘎┛梢赃x擇性地增強某些反應，從而提高生物油的品質。生物油是熱解過程中產(chǎn)生的液體產(chǎn)物，是一種黑色或深褐色的黏性液體，其中含有芳香烴、酚、酮、酯、醚、糖、胺、醇、呋喃等化合物，具有非常廣泛的用途。通過直接熱解得到的生物油具有含水量高、含氧量高、酸性強和黏度大等問題，其組分復雜，單一組分的選擇性很低，分離提純較困難，需要對生物油進行提質。微波熱解過程中的熱效應與非熱效應，有助于原料實現(xiàn)迅速的體加熱與特定產(chǎn)物轉化途徑的增強，與常規(guī)熱解相比，其生物油的品質得以提升。溫度是影響生物油產(chǎn)率的主要因素，也同樣影響生物油的物理、化學性質和各組分的含量。由于原料物性參數(shù)的差異，不同原料的最佳熱解溫度也不同。提高目標產(chǎn)物中某單一組分產(chǎn)品的產(chǎn)率和選擇性，并將其從復雜產(chǎn)物中富集分離，是主要的研究方向。

芳香烴是石油化工行業(yè)中重要的基礎原料，廣泛應用于合成橡膠、纖維、炸藥、染料和農(nóng)藥。隨著環(huán)境污染問題和日益緊張的能源形勢，國內芳烴需求日益增大，長期依賴進口，鑒于我國石油資源短缺的現(xiàn)狀，開發(fā)非石油路線制取芳烴技術尤為重要。微波熱解反應器結合沸石分子篩催化劑對芳烴產(chǎn)物具有極高的收率，可以提高生物油的品質，Yu 等以烏桕仁油為原料進行微波催化熱解，在適宜的反應條件下（反應溫度300℃，催化劑與原料質量比為1∶2），芳烴的收率可以達到89.707%。Mathiarsu等以魔芋種子為原料進行催化熱解制生物油的實驗，通過微波熱解制得生物油的熱值相當于柴油的60%，可以適當與柴油混合作為柴油發(fā)動機的燃料。Ravikumar 等以玉米芯為原料進行微波熱解，所得生物油產(chǎn)率為42.1%，熱值為22.38MJ/kg，可以進一步蒸餾以生產(chǎn)生物油。Ding等發(fā)現(xiàn)，合適的微波催化熱解體系能明顯促進芳烴的產(chǎn)生，抑制正常脂肪族化合物的產(chǎn)率，有利于提高產(chǎn)物油品的辛烷值，可以將原料轉化為高質量、高產(chǎn)率的汽油燃料。郭晨旭評估了以微藻為原料微波催化熱解制得生物柴油進行發(fā)電的可行性，發(fā)現(xiàn)微藻生物柴油發(fā)電具有一定的經(jīng)濟性，且微藻在生長過程中還會吸收大量的CO等氣體，對環(huán)境負作用小，是一種值得推廣的生物燃料利用方式。Zhang 等發(fā)現(xiàn)，微波輻射整體加熱的方式避免了傳統(tǒng)加熱部分過熱的缺點，提高了呋喃化合物的收率并縮短了反應時間，從而引發(fā)更有效和更清潔的化學反應。近年來關于生物油高值產(chǎn)物的研究進展見表3。

表3 基于不同微波催化熱解條件下生物油的高值組分

3.3 熱解炭

較低的反應溫度和較長的蒸氣停留時間可為生物質熱解過程中二級反應的完成提供合適的氛圍和足夠的時間，有利于熱解炭的形成。微波熱解技術由于熱點效應可以迅速洗出大量揮發(fā)分，熱解炭可形成豐富而整齊的孔隙結構，與常規(guī)熱解相比，微波熱解炭具有更大的比表面積和更好的孔隙容積，微波熱解炭最大BET 比表面積為2500～3000m/g，碘吸附量最大可達1800～2200mg/g，亞甲基藍最大吸附力可達500～700mg/g，微波熱解炭的產(chǎn)率范圍在13%～96%。微波催化熱解炭的孔徑和比表面積主要受到反應溫度、停留時間、加熱速率、催化劑類型、原料和催化劑比例、微波功率等因素的影響。紡織、釀造、化學和食品加工業(yè)等多種行業(yè)會產(chǎn)生大量的廢水，這些廢水的不當處置會嚴重污染環(huán)境。微波處理的熱解炭具有豐富、規(guī)則的孔隙結構，吸附性能良好，可以作為吸附劑去除廢水中的有害物質。熱解炭具有較好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且含有大量的土壤必需元素（K、Ca、Na、Mg 和P），可以長期保存在土壤中而不易礦化，具有固化重金屬和有機污染物以及改善土壤退化情況的能力，能夠顯著提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，在同等低溫條件下（300～350℃）生產(chǎn)的微波熱解炭相對于常規(guī)熱解炭具有更高的穩(wěn)定性。Nuryana 等以椰子殼為原料通過慢速熱解的方法制備椰子殼熱解炭，采用常規(guī)的熱解方法熱解炭產(chǎn)率僅為30.1%，而采用微波熱解的方法（微波功率550W，停留時間15min） 可以獲得91.31%的熱解炭產(chǎn)率，對亞甲基藍具有很好的吸附能力。Bushra等比較了不同熱解方法對稻殼生物炭的特性影響，微波熱解得到的稻殼生物炭具有良好的吸附性能，可以用于吸附亞甲基藍、碘、砷酸鹽等污染物，還可以增加土壤的pH，用作土壤改良劑，減少土壤中硝酸鹽和磷酸鹽養(yǎng)分的浸出。Azni等使用微波熱解系統(tǒng)制備空果束生物炭，將其與次煙煤對比進行燃燒測試，空果束生物炭具有較高的熱值（6317.99kcal/kg），比次煙煤的燃燒更穩(wěn)定，CO、NO的排放量分別減少了51.60%和60.50%，具有作為火力發(fā)電中煤炭的替代燃料的潛力。熱解炭可以應用于土壤改良、水處理、生物油品的催化等方面。

4 結語

生物質微波催化熱解是一個相對較新的熱化學轉化過程，微波熱解效率主要受到原料介電性能的影響。利用微波吸收劑和催化劑較強的吸波能力，可以實現(xiàn)很高的加熱速率、很高的熱解溫度和大分子的催化裂化，從而提高了產(chǎn)物的產(chǎn)率和質量。但是，過高的熱解溫度會引起“熱點”負效應，將揮發(fā)物分解成不可冷凝的氣體，從而對生物油的產(chǎn)量產(chǎn)生不利影響。如何改善催化劑特性，使其具備較高的催化活性、定向選擇能力和較好的吸波能力等復合功能，促進高值產(chǎn)物（如富烴生物油、高性能生物炭等）的定向轉化和富集是目前仍需解決的問題。盡管如此，微波輔助熱解技術具有光明的前景，因為它比傳統(tǒng)的熱解方法具有更多優(yōu)勢。特別地，微波加熱是一種易于實現(xiàn)和精確控制的成熟技術。為了經(jīng)濟高效地生產(chǎn)高質量的生物油并使技術商業(yè)化，在催化劑優(yōu)化和應用，研究不同種類原料的共熱解、開展大型微波反應設備的開發(fā)應用很有必要。