火焰合成法制備TiO2的燃燒發(fā)生器研究進展

孫通，許東東，宋民航，靳星，黃云

（1 中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190；2 中國科學院大學，北京 100049）

火焰合成法也稱為燃燒合成法，是指產(chǎn)物顆粒的原材料即前驅(qū)物經(jīng)氣化或霧化通過載氣輸送到由燃燒器提供的高溫火焰場中，進而經(jīng)過一系列復雜的物理化學反應得到產(chǎn)物納米顆粒?；鹧婧铣芍苽涞某Ｒ娂{米氧化物包括TiO、SiO及其摻雜體系等。

鈦白粉即TiO顆粒，具有較高的白度且化學性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛應用于造紙、涂料和塑料等領域。TiO的晶型包括銳鈦型、金紅石型、板鈦型，其中最常用的是銳鈦型和金紅石型。銳鈦型在可見光短波部分相較于金紅石型具有較高的反射率，因此銳鈦型TiO具有較好的光催化性能，被廣泛用作催化劑載體。金紅石型TiO具有較強的吸收紫外線能力，其對紫外線波段的反射率低于銳鈦型，因此常被用于涂料、化妝品等領域。近年來我國催化和涂料行業(yè)發(fā)展迅速，因此對銳鈦型和金紅石型TiO的需求呈不斷上升趨勢。

工業(yè)鈦白粉的制備方法主要包括硫酸法和氯化法。硫酸法屬于濕法合成，雖然原料價廉，但是存在三廢問題。氯化法相比于硫酸法不僅工藝簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)，且鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量較好，在國內(nèi)外受到廣泛推廣，具有逐漸取代硫酸法的趨勢。但是目前國內(nèi)氯化法技術部分尚未完全成熟，產(chǎn)品性能尚不能滿足高端鈦白粉的需求，對于氯化法核心工藝高溫氧化的機理認識有待加深。分析工業(yè)高溫氧化過程中產(chǎn)物的形成過程和原理，有望實現(xiàn)對火焰合成顆粒形態(tài)的有效調(diào)控。本文從火焰合成技術、燃燒器結構及特點等方面進行概述，對不同燃燒器制備的TiO進行了分析，將對使用火焰法制備TiO及其他納米顆粒具有一定的指導意義。

1 火焰合成前驅(qū)物進給

火焰合成是將前驅(qū)物以液相或氣相狀態(tài)輸送到火焰場中經(jīng)過反應、成核、碰撞、凝聚及生長等物理化學反應得到目標產(chǎn)物。前驅(qū)物進料方式不同，其合成技術有所不同，主要分為氣相進給合成技術和液相進給合成技術兩大類，如圖1所示。

圖1 顆粒生長示意圖

氣相進給合成技術是指前驅(qū)物以氣相狀態(tài)進入火焰場中進行反應，但是以氣相狀態(tài)進料的前驅(qū)物要具有較低沸點或者較高的飽和蒸氣壓，滿足該特點的前驅(qū)物較少，因此限制了氣相進給合成技術的使用。前驅(qū)物以氣相進料的火焰合成被稱為“氣相?顆粒相”的轉(zhuǎn)變過程。氣相前驅(qū)物進入火焰場后發(fā)生化學反應生成產(chǎn)物分子，產(chǎn)物分子在火焰場傳輸過程中均相成核形成穩(wěn)定的核結構而后生成初始顆粒，或者氣相產(chǎn)物在初始顆粒表面發(fā)生非均相成核沉積在顆粒表面。初始顆粒在后續(xù)生長過程中發(fā)生碰撞和燒結，若顆粒的碰撞特征時間大于燒結特征時間，則兩個顆粒由于顆粒表面原子擴散和晶界擴散等作用發(fā)生燒結現(xiàn)象，將兩個未分離的顆粒燒結成一個較大的球形納米顆粒；若顆粒的燒結特征時間大于碰撞特征時間，兩個顆粒在燒結成一個較大納米顆粒之前由于分子的布朗運動已經(jīng)發(fā)生碰撞分離，此時將會形成不規(guī)則的團聚顆粒或者團聚體。

液相進給合成技術是指前驅(qū)物以液相形式進料。相較于氣相進料，液相進料在前驅(qū)物選擇方面具有較大優(yōu)勢，能夠獲得更高的納米顆粒產(chǎn)量。液相前驅(qū)物可以是純?nèi)芤?，也可以是原材料的水溶液或者有機溶液，這些液相前驅(qū)物通過機械或者其他作用變成小液滴進入火焰場中進行反應。液相進料過程中決定顆粒生長路徑的主要因素是溶劑沸點與溶質(zhì)前驅(qū)物分解溫度的比值。文獻表明當溶劑沸點與溶質(zhì)前驅(qū)物分解溫度的比值大于1.05時，即為高沸點溶劑進料。由于溶劑沸點較高，火焰場溫度可能達到溶質(zhì)前驅(qū)物分解溫度而未達到溶劑沸點，出現(xiàn)溶質(zhì)前驅(qū)物發(fā)生分解而溶劑尚未蒸發(fā)完全的現(xiàn)象，此時液相氣溶膠技術的顆粒生成路徑會遵循氣相進給合成技術的顆粒生長路徑，能夠得到粒徑較小的納米顆粒。當溶劑沸點與溶質(zhì)前驅(qū)物分解溫度的比值小于1.05時，由于溶劑沸點較低會出現(xiàn)溶劑相比溶質(zhì)前驅(qū)物先蒸發(fā)或者完全燃燒，此時溶質(zhì)前驅(qū)物會在液滴表面進行反應、析出，形成殼型或者中空的顆粒。隨著火焰場溫度進一步升高，甚至會出現(xiàn)部分殼型結構破碎的現(xiàn)象，顆粒碎片在高溫環(huán)境中會繼續(xù)發(fā)生分解繼而成核長大，最終形成納米實心顆粒。

氣相進給能夠快速實現(xiàn)氣相到顆粒相的轉(zhuǎn)變，且得到粒徑較小的產(chǎn)物，但前驅(qū)物自身的低沸點或高飽和蒸氣壓性質(zhì)限制了氣相進給合成技術的規(guī)?；瘧?。相比較于氣相進給合成技術，液相進給合成技術因前驅(qū)物以液相（前驅(qū)物或?qū)⑶膀?qū)物溶解于水或者有機物等溶劑中）輸送，通過鼓泡載流、霧化或者噴霧的形式變成小液滴甚至微米級液滴進入火焰場中進行反應，使得元素周期表上各種元素都能通過該方法實現(xiàn)高溫反應，成為制備各種納米材料的一種高效方法。近幾年清華大學李水清團隊分別采用氣相和液相路線開展了火焰合成研究，并利用相選擇性激光誘導擊穿光譜對不同火焰合成技術中顆粒的生長路徑及機理進行了分析研究。

2 合成燃燒器

燃燒器是火焰合成系統(tǒng)中的關鍵核心裝置，其結構決定了燃料和氧化劑的輸送和混合等過程，進而產(chǎn)生不同溫度以及流動狀態(tài)的火焰結構，因此燃燒器類型的選擇對顆粒性質(zhì)起到了決定性作用。常見的燃燒器分為同軸擴散火焰燃燒器、平焰燃燒器、對沖燃燒器、滯止火焰燃燒器和火焰噴霧熱解裝置等。圖2給出了幾類典型合成燃燒器的結構示意圖，下面將分別對各類燃燒器結構及其特點進行系統(tǒng)介紹。

圖2 典型合成燃燒器結構示意圖

2.1 同軸擴散火焰合成燃燒器

同軸擴散火焰合成燃燒器的早期使用源于Juillet團隊，其使用的同軸擴散火焰合成燃燒器由3根同軸布置的空心圓管組成，其中前驅(qū)物和載流氣體從中心圓管進入，最外層的圓管為氧化氣，中間夾層為燃料氣。中心管通入前驅(qū)物和載流氣的優(yōu)勢在于能夠?qū)η膀?qū)物在進入火焰場之前進行一定程度的稀釋，從而抑制火焰場中顆粒團聚過程，得到粒徑較小的產(chǎn)物顆粒。Formenti等使用了如圖3所示的4根同心圓管，在前驅(qū)物氣流和燃料氣之間進一步增加了一層用于輸送氮氣或其他惰性氣體的通道，目的是減少燃料氣向前驅(qū)物層的擴散，使得火焰底部高出燃燒器出口一定距離，進而促使顆粒產(chǎn)物在距離圓管一定的高度處生成。Xie等對甲烷擴散火焰中的OH化學自發(fā)光進行研究，表明燃燒器形成的火焰分為兩個部分，其中火焰上游燃料與氧化劑混合均勻且燃燒較為充分，火焰下游出現(xiàn)光輻射現(xiàn)象是由下游部分甲烷燃料不充分燃燒產(chǎn)生的煤煙導致。Xu 等使用模擬的方法對天然氣氧氣燃燒流場進行模擬分析，結果表明火焰場中軸向溫度在600～3600K 范圍內(nèi)變化。Stelzner 等將甲烷與二氧化碳混合氣作為燃料氣置于外層，氧氣作為氧化劑由內(nèi)層通入，通過增強氧化劑側(cè)氧氣和稀釋燃料氣側(cè)二氧化碳來改變溫度范圍，獲得燃燒場中最高溫度的變化范圍為2200～3000K。

圖3 同軸火焰燃燒器結構示意圖[20]

同軸擴散火焰合成燃燒器的特點在于燃燒無回火、火焰場穩(wěn)定、安全性高、結構簡單且便于工業(yè)放大，但是在使用同軸擴散火焰燃燒器制備納米TiO和其他納米顆粒時，發(fā)現(xiàn)同軸擴散火焰燃燒器存在以下不足：①高溫火焰區(qū)域較長，導致顆粒的生長不易控制；②火焰場中的顆粒在流動過程中會附著于燃燒室管壁上，產(chǎn)生結疤現(xiàn)象。針對前者，程易等在使用同軸擴散火焰燃燒器制備TiO納米顆粒時發(fā)現(xiàn)，通過增加前驅(qū)物的載氣流速，可以使中心圓管產(chǎn)生的火焰形態(tài)由層流狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥牧?，從而縮短了火焰區(qū)長度，減小了TiO納米顆粒的生成粒徑。針對該類型燃燒器的顆粒壁面附著現(xiàn)象，Sunsap等在同軸空心圓管的最外層圓管內(nèi)通入氮氣或者惰性氣體，從而使火焰與耐高溫玻璃管間形成了一層氣膜，有效解決了顆粒物的壁面沉積問題。

2.2 平焰燃燒器

2.2.1 McKenna平焰預混燃燒器

McKenna平焰預混燃燒器的使用最早可以追溯到20世紀70年代，在后續(xù)研究中Ulrich提出將Mckenna平焰燃燒器應用于工業(yè)規(guī)模的二氧化鈦生產(chǎn)。Ehrman 等對SiO/TiO混合氣溶膠進行研究，詳細描述了McKenna 平焰預混燃燒器，其典型結構如圖4(a)所示。整體結構由包裹在不銹鋼套筒中并用O形圈密封的重力燒結青銅塞組成，在距離燃燒器上表面1cm附近安裝平行于燃燒器表面的冷卻盤管，并通入循環(huán)冷卻水，用于防止燃燒器表面出現(xiàn)燒結現(xiàn)象，預混氣能夠在燃燒器表面約1.5mm處形成沿徑向均勻分布的預混火焰。Jin等使用甲烷、氫氣、氧氣、二氧化碳作為預混氣研究McKenna燃燒器中火焰的結構，得到不同當量比下火焰的最高溫度范圍為1600～1800K。Jiang 等對McKenna燃燒器流場進行分析，使用數(shù)碼相機觀察到當氣體流速不變時增大燃料與空氣的當量比，火焰形狀呈現(xiàn)由平坦火焰轉(zhuǎn)變?yōu)轳薨櫥鹧孢M而出現(xiàn)蜂窩火焰等三種形態(tài)，對燃料與空氣的當量比以及氣體流速綜合分析認為燃燒流場是由當量比和氣體流速相互耦合決定的。

后續(xù)發(fā)展研究中，Pratsinis 團隊使用了與McKenna 平焰燃燒器相似的結構，如圖4(b)所示，將甲烷、氧氣、氮氣在通入燃燒器之前進行預混合，并與以氬氣作為載流氣的TiO前驅(qū)物四異丙醇鈦或鈦酸四異丙酯[titanium(Ⅳ)isopropoxide，TTIP]一起輸送至燃燒器中。為了促進燃料氣與氧化氣間的充分預混，采用上部具有64 孔的莫來石蜂窩并中心管內(nèi)布置玻璃珠，用以形成出口處的穩(wěn)定扁平火焰。在此過程中，前驅(qū)物TTIP 的溫度要比燃燒器及管路低20K，防止TTIP在輸送過程中出現(xiàn)冷凝現(xiàn)象。McKenna平焰預混燃燒器由于其產(chǎn)生的火焰形狀扁平，可以看作一維平面，所以也被人們認為是標準火焰，被廣泛應用于光學診斷。

圖4 平焰燃燒器結構示意圖[31,36?37]

2.2.2 Hencken平焰擴散燃燒器

Hencken平焰燃燒器也被稱為多元擴散平焰燃燒器，早期由Wooldridge 等用于制備SiO納米顆粒。如圖5所示，燃燒器由哈氏合金蜂窩器和附件組成，其中蜂窩器內(nèi)裝有173 根不銹鋼燃料毛細管，每根燃料管的周圍設置6個氧化劑通道。流經(jīng)不銹鋼毛細管的燃料氣與蜂窩通道的氧化氣將在燃燒器上方進行擴散燃燒，形成數(shù)以百計的擴散火焰單元，這些小的擴散火焰整體組合形成了平鋪的層流火焰，為前驅(qū)物的火焰合成提供了一個高溫場所，促進產(chǎn)物顆粒的生長。在燃料氣和氧化氣的外側(cè)設有保護罩，覆蓋區(qū)域和氧化氣通道相同，能夠確保流體流動過程一致。覆蓋區(qū)域通入氮氣或者其他惰性氣體用來提高火焰的穩(wěn)定性，同時形成一層氣膜減少空氣夾帶，也提供了一個與火焰場相反的低溫冷卻區(qū)。在蜂窩器的中心布置管徑較大的管道，貫穿整個燃燒器，前驅(qū)物以及氣體通過該中心管道到達燃燒器的上方，在平焰提供的高溫環(huán)境中進行化學反應。Feng等使用過濾瑞利散射技術對Hencken燃燒器進行模擬分析，得到火焰鋒面處溫度變化范圍為200～2100K，燃燒后區(qū)域溫度范圍為1000～2000K。Qi 等使用甲烷為燃料，氧氣與氮氣或二氧化碳的混合氣作為氧化劑，使用B型熱電偶測得Hencken 燃燒器軸線溫度范圍為1200～1600K，且燃燒器出口處溫度較高，在大約25mm處出現(xiàn)最高溫度，這得益于Hencken燃燒器的特殊結構。清華大學李水清團隊采用激光誘導熒光技術對Hencken的流場狀況進行了分析，根據(jù)瞬態(tài)羥基分布將燃燒器的反應區(qū)分為兩個部分，火焰上游從燃燒器出口到軸向位置25mm處為層流區(qū)，前驅(qū)物在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生水解反應，火焰下游部分即軸向位置大于25mm為湍流區(qū)，且燃燒場中氣體流速的增加會產(chǎn)生較大的剪切速率，導致湍流區(qū)域的擴大。

圖5 Hencken平焰燃燒器結構示意圖[38]

Hencken 平焰擴散火焰雖然與Mckenna 平焰預混火焰同屬于平焰火焰，但卻不需要冷卻裝置來防止燃燒器表面出現(xiàn)燒結現(xiàn)象，這與其較高的氣體流速有一定的關系。二者的相同點在于其火焰都是平鋪的火焰，因此Hencken燃燒器也常用于光學診斷研究。

2.3 對沖燃燒器

對沖燃燒器也稱為逆流擴散火焰燃燒器，最初被Katz 等用 來 進 行SiO和TiO的 制 備 分 析。Hung等使用的對沖燃燒器由兩根垂直相對的矩形管組成，如圖6所示。矩形管分為三部分，中央通道用于傳輸燃料和氧化氣，中央通道管內(nèi)有填裝玻璃珠的側(cè)通道。兩個矩形管的出口相對，上方的矩形管通入氧氣和氬氣的混合氣，流經(jīng)被多孔板和玻璃纖維支撐的玻璃珠床進行充分混合，混合后的氧化劑氣體通過三個不銹鋼篩網(wǎng)形成均勻流體從上方矩形管中流出；下方矩形管中的燃料氣氫氣和氬氣經(jīng)玻璃珠充分混合，經(jīng)由不銹鋼篩網(wǎng)形成均勻流體與相對的氧化劑形成對沖火焰。燃燒器的出口處為熔融石英板，能夠在承受高溫的同時，使得燃燒氣體沿著矩形燃燒器的長邊流出，形成平坦的火焰。為了防止產(chǎn)物在出口處沉積，將前驅(qū)物從矩形燃燒器的側(cè)通道通入，側(cè)通道玻璃珠使前驅(qū)物與惰性氣體均勻混合。Liang 等采用模擬方法研究對沖火焰燃燒器的溫度分布，以甲烷和氫氣作為燃料氣，空氣為氧化劑，得到溫度分布在300～2000K之間，且火焰最高溫度在距離滯止平面大約2mm處。

圖6 對沖燃燒器結構示意圖[44]

對沖火焰與McKenna 平焰火焰、Hencken 平焰火焰都能得到近似一維的扁平火焰，這樣的火焰被研究者們廣泛應用于原位激光診斷和光學測量，但三者間又存在差異。對沖火焰中將平均軸向速度為零的位置稱為滯止平面，因此也稱對沖火焰為滯止點火焰，而McKenna火焰與Hencken火焰沒有類似平面。此外，雖然對沖火焰得到的初級粒子尺寸與其他燃燒器的初級粒子尺寸相似，但是由于對沖火焰的特殊結構限制了顆粒的團聚，所以能夠得到低團聚度的球形納米顆粒。在對沖火焰燃燒器的研究歷程中，Zhang 等對該燃燒器進行了改進，將常規(guī)采用的矩形管更改為同心圓管，前驅(qū)物、燃料氣、氧化氣和氮氣通過下方的圓管通入到火焰場中，上方圓管通入高溫氮氣，通過調(diào)整前驅(qū)物和燃氣的進料量可對滯止平面位置進行靈活調(diào)控，使其由原來的兩個圓管出口中間位置上移，這樣會使得火焰平面與滯止平面間存在一定距離，在該空間內(nèi)粒子的生長可以通過光學輔助成像系統(tǒng)完成在線分析測量。

2.4 滯止火焰燃燒器

對于火焰合成制備納米顆粒，研究者發(fā)現(xiàn)減小顆粒在火焰場中的停留時間能夠在保持其前驅(qū)物濃度不變的前提下獲得粒徑較小的納米顆粒?；鹧鎴鲋屑尤氲蜏鼗蛘咚浠?，如圖7所示，在縮短火焰長度的同時能夠?qū)崿F(xiàn)高溫火焰場與低溫基板之間較大的溫差，生成的顆粒能夠快速沉積在基板上并形成薄膜，因此滯止火焰也常被用來制備納米薄膜材料。

圖7 滯止火焰裝置圖[47]

滯止火焰燃燒器結構特征主要為燃燒器火焰上方設有低溫或者水冷基板，存在以下主要特點：①較高的溫度梯度能夠得到粒徑較小的納米顆粒；②控制水冷或低溫基板與火焰出口的距離能夠調(diào)節(jié)顆粒在高溫場中的停留時間，減少顆粒的團聚現(xiàn)象；③低溫基板有利于納米顆粒在基板表面形成結構均勻的納米薄膜。除此之外，基板距離燃燒器出口處的位置相對固定，保證了顆粒在火焰場中的停留時間及所經(jīng)歷的溫度歷程相同，使得沉積在基板上的顆粒粒度分布比較集中。Feng等使用雙色測溫法對滯止火焰的溫度進行測量，得到火焰最高溫度為1800K，且滯止板位置距離燃燒器出口處距離增加，火焰的平均溫度呈現(xiàn)出上升的趨勢。滯止板位置對于火焰的流場有重要影響，較低的位置會產(chǎn)生較大的速度梯度，從而影響火焰場中的燃燒狀況。

2.5 火焰噴霧熱解裝置

元素周期表上幾乎所有金屬元素的氧化物、鹽及其單質(zhì)都可以使用火焰噴霧熱解技術（FSP）來制備，尤其對于低揮發(fā)性的前驅(qū)物，火焰噴霧熱解技術是一個較好的選擇。Sokolowski 等早期用乙酰丙酮鋁噴霧在苯?乙醇中合成AlO納米顆粒，之后隨著火焰噴霧熱解技術的逐漸成熟及燃燒器結構的不斷優(yōu)化，越來越多的高性能材料能夠使用該裝置進行制備。圖8為火焰噴霧熱解燃燒器的結構示意圖，該燃燒器主要由噴嘴和用于引導燃料氣和氧化氣的同軸通道組成。前驅(qū)物分散在有機溶劑中并通過最中心的圓管到達火焰場，其中有機溶劑不僅能夠溶解前驅(qū)物，以液相形態(tài)攜至火焰場，同時在火場中燃燒釋放大量的熱，從而提高火焰場溫度。在前驅(qū)物與燃料氣之間設有環(huán)隙通道，將氣流量較大的氧氣作為分散氣通過環(huán)隙通道，在通道末端設置旋片對分散氣施加旋流，旋流的存在能夠使前驅(qū)物更充分地被分散氣撞擊而霧化成微米級的液滴，此類合成方式對納米顆粒的生成至關重要。與此同時，在分散氣外圍通入的燃料氣和氧化氣將在噴嘴上方形成包裹著中心霧化火焰的高溫火焰場，進一步為前驅(qū)物在火焰場中的反應提供穩(wěn)定的高溫環(huán)境。Pratsinis 等使用二甲苯作為燃料得到反應器溫度分布范圍為300～3600K，相同燃料當量比情況下前驅(qū)物流量不同產(chǎn)生的溫度區(qū)間范圍有所區(qū)別。Luliis 等以甲烷與空氣當量比0.8 產(chǎn)生預混火焰，前驅(qū)物溶劑為乙醇的條件下實驗測得距燃燒器出口2cm、4cm、6cm 處溫度值約為2947K、2880K、2757K，隨著距離燃燒器出口處位置的增加，溫度呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢。Liang 等以甲烷和氧氣作為燃燒氣體，為防止燃燒過熱采用氮氣作為吹掃氣，得到不同前驅(qū)物溶液下燃燒器的最高溫度變化，其中使用水作為前驅(qū)物溶劑得到火焰溫度為802K，而乙腈和2?乙基乙酸作為混合溶劑得到火焰溫度為1810K，這說明火焰噴霧熱解裝置的火焰溫度與前驅(qū)物溶劑有很大關系。

圖8 火焰噴霧熱解結構燃燒器示意圖[50]

火焰噴霧熱解裝置能夠產(chǎn)生較高的溫度和較大的溫度梯度。較高的局部溫度能夠使材料顆粒更均勻，具有更高的結晶度，同時高溫可以促使顆粒進一步燒結、團聚，進而促進顆粒生長。較高的溫度梯度能夠使高溫場中產(chǎn)生的納米顆粒快速冷卻，冷卻后的納米顆粒由于溫度降低到熔點以下，因此團聚現(xiàn)象減緩，生成粒徑較小的納米級顆粒。除此之外，火焰噴霧熱解與其他燃燒器的不同點還在于：①前驅(qū)物進料通常溶解于有機溶劑中，可能出現(xiàn)火焰噴霧熱解燃燒器中燃料氣和氧化氣產(chǎn)生的熱量占比較小，而有機溶劑的燃燒放熱占比較大的情況；②火焰噴霧熱解前驅(qū)物是以噴霧的形式進料。環(huán)隙通道的分散氣常以與軸向成一定夾角射入流場，促使由中心管噴出的前驅(qū)物發(fā)生剪切破碎，最終形成霧化微液滴噴入到火焰場中，有利于超細顆粒的生成。

火焰噴霧熱解裝置由于其特殊的結構和流場特性能實現(xiàn)材料的批量生產(chǎn)，目前已經(jīng)被廣泛應用于工業(yè)納米氧化物、混合氧化物和摻雜氧化物的制備，如金屬單一氧化物、金屬混合氧化物、氮氧化物等。近期關于火焰噴霧熱解的研究專利主要包括兩個方面：一是對前驅(qū)物和產(chǎn)物顆粒進行改進，如通過實驗方法篩選最佳前驅(qū)物溶劑，或者對得到的產(chǎn)物進行球混或者煅燒后處理來進一步得到混合納米氧化物；二是對裝置設備進行改進，如日本的新型發(fā)明專利是將火焰噴霧熱解產(chǎn)生的火焰與前驅(qū)物形成的噴霧形成90°位置分布，在燃燒器外圍加上熱解爐層，避免前驅(qū)物在高溫環(huán)境中產(chǎn)生的顆粒與火焰直接接觸，從而在熱解爐形成的高溫環(huán)境中反應得到粒徑分布較窄的無機氧化物顆粒。

上述為同軸擴散火焰燃燒器、平焰燃燒器、對沖燃燒器、滯止火焰燃燒器及火焰噴霧熱解裝置的結構及溫度場流場特點，表1為各燃燒器關于其溫度場的調(diào)研信息。不同燃燒器使用不同的燃料氣和氧化劑得到的溫度范圍不同，且溫度范圍大小與燃燒器的結構有很大的關系，例如滯止火焰燃燒器因存在滯止水冷板出現(xiàn)較大的溫度梯度，綜合分析不同燃燒器的溫度場和流場特點才能實現(xiàn)對顆粒產(chǎn)物的調(diào)控。

表1 不同燃燒器溫度信息

3 TiO2制備及分析

顆粒的粒徑、形貌等物理特性與顆粒形成時的溫度以及顆粒在火焰場中的停留時間有關。其中溫度是實現(xiàn)TiO晶型轉(zhuǎn)變的關鍵，文獻指出銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO的溫度為610～915℃，板鈦型在650℃溫度下可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；顆粒在火焰場中的停留時間對顆粒晶型的影響體現(xiàn)在顆粒晶型轉(zhuǎn)變需要一定的時間和溫度條件，停留時間足夠長可確保顆粒中的銳鈦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，但與此同時，停留時間也影響顆粒的粒徑，顆粒在高溫火焰場中的停留時間延長將意味著有更多的時間完成團聚或者燒結過程，長時間的團聚或者燒結會使顆粒不斷生長，導致產(chǎn)物顆粒的粒徑發(fā)生變化，出現(xiàn)較大的TiO顆粒。對于高端顏料級鈦白粉而言，根據(jù)顆粒衍射效率與粒徑之間的關系，最佳顆粒粒徑范圍應為可見光波長的一半，即200～350nm，因此TiO顆粒的粒徑過大將嚴重削弱其使用效果。

3.1 不同燃燒器下的TiO2制備特性

不同燃燒器由于其結構不同，產(chǎn)生的火焰結構、溫度等有所區(qū)別，得到的二氧化鈦在粒徑和晶型上也有所差異，如表2所示。分析不同燃燒器的結構及其產(chǎn)物形貌對于制備鈦白粉納米材料具有重要的指導意義。

表2 不同燃燒器制備TiO2相關信息

Formenti 等采用4 通道圓管同軸擴散火焰燃燒器制備了TiO納米顆粒，將TiO的前驅(qū)物TiCl通過氧氣作為載流氣體輸送到火焰場中，前驅(qū)物氣流層與燃料氣之間增加了氮氣流通道以推遲燃料氣氫氣向前驅(qū)物的擴散，同時在最外層設置氧氣氣流。測試表明，該燃燒器的火焰溫度可達1700K以上，產(chǎn)物晶型為銳鈦型TiO夾雜少量金紅石型TiO，最小粒徑可達6nm，通過改變TiCl氣體流速等實驗操作條件，計算得到TiO的最大粒徑為44nm。Mahender 等使用液態(tài)石油氣作為燃料氣，以TTIP作為前驅(qū)物鼓泡進料，燃燒后的產(chǎn)物附著在玻璃纖維過濾器中，經(jīng)SEM與TEM測量分析得到銳鈦型與金紅石型占比分別為63%和28%，顆粒平均粒徑為26nm，且相比較于德固賽P25（二氧化鈦納米級白色粉末，銳鈦型和金紅石型的質(zhì)量比約為79/21），具有更好的光催化性能。Sunsap 等在同軸燃燒器中調(diào)節(jié)燃料與氧氣的流量比，從0.2 增加到0.3，TiO平均粒徑從121.6nm增加到181.2nm，金紅石型質(zhì)量分數(shù)變化范圍為7.1%～13.0%。

Ehrman 等使用McKenna 平焰預混燃燒器研究SiO、TiO顆粒，使用TiCl在火焰中合成TiO納米顆粒，得到銳鈦型TiO其平均粒徑為13nm±1nm。對比分析發(fā)現(xiàn)，使用McKenna平焰預混燃燒器得到的SiO顆粒平均粒徑（10nm±1nm）要小于TiO顆粒。分析原因可能是由于在火焰場中二者的團聚行為不同，TiO的團聚通過固態(tài)擴散實現(xiàn)，而SiO的團聚通過黏性流動實現(xiàn)。Pratsinis團隊以TTIP為前驅(qū)物制備納米TiO，產(chǎn)物晶型分析表明在較高溫度和較長的停留時間下更易得到金紅石型二氧化鈦，同時貧氧環(huán)境也有利于金紅石型二氧化鈦生成。在不同TTIP 濃度條件下，燃燒器上方不同距離處的產(chǎn)物粒徑分布不同，主要分布在9.5～44nm 之間，同時也存在少量直徑大于60nm 的大顆粒。

Ma等使用Hencken平焰擴散燃燒器制備了粒徑較小的二氧化鈦納米顆粒，將TTIP 與CH混合物由Hencken燃燒室下腔通入，經(jīng)陶瓷管道到達燃燒器的出口表面，氧氣和氮氣從燃燒室上腔進入，能夠得到最小粒徑為15nm 的二氧化鈦顆粒，且顆粒中銳鈦型二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為84.5%，金紅石型僅為15.5%。改變氧/氮比能夠在距離燃燒器出口3cm處得到粒徑范圍在15～22nm間的TiO顆粒。在一定的氧/氮比條件下，隨著收集高度的增大，產(chǎn)物顆粒間的碰撞頻率增加，顆粒在火焰場中的停留時間延長，一定程度上強化了顆粒間的團聚作用，最終發(fā)展成直徑為65～250nm 的較大顆粒。Memon等以H為燃料氣通過Hencken平焰燃燒器制備得到銳鈦型TiO，TEM分析表明TiO粒子多數(shù)呈現(xiàn)多面體形狀，粒徑分布在50～100nm 之間，產(chǎn)物顆粒中不含有金紅石型的原因主要是火焰場溫度較低，平均約600℃，該溫度范圍不足以使銳鈦型TiO發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。研究還發(fā)現(xiàn)，較低溫度和較高載氣流速能夠減少產(chǎn)物顆粒在火焰場中的停留時間，產(chǎn)生無定型顆粒，使銳鈦型產(chǎn)物純度有所降低。

Zhang 等將TTIP 進行鼓泡通過對沖火焰燃燒器制備TiO納米顆粒，并使用熱泳采樣和TEM 分析得到的滯止平面處顆粒粒徑約為10nm。Hung等使用對沖火焰燃燒器制備SiO/TiO的包覆氧化物，發(fā)現(xiàn)在前驅(qū)物中添加TiCl改變了火焰的發(fā)光層分布，使第二發(fā)光層低于第一發(fā)光層約幾毫米，且間隔有黑色區(qū)域。采用動態(tài)光散射法測量得到低溫下的TiO粒徑范圍為10～90nm，而高溫環(huán)境下的顆粒較大，為50～140nm，且得到的包覆復合材料中TiO主要是金紅石形態(tài)，前驅(qū)物中Si 與Ti的濃度比為1.0 時能夠得到包覆效果較好的納米顆粒。

Skandan 等使用滯止火焰燃燒器制備TiO納米顆粒，將TiO的前驅(qū)物乙醇鈦與乙炔燃料、氧氣、載流氮氣進行預混得到預混平焰。前驅(qū)體在高溫火焰場內(nèi)發(fā)生分解，并伴隨著火焰氣流在低溫基板附近冷卻凝聚。由于基板位置固定，顆粒在火焰場的路徑和所處溫度環(huán)境相同，最終得到了粒徑均勻的納米顆粒產(chǎn)物。但不同前驅(qū)物流速形成產(chǎn)物顆粒的粒徑分布有所不同，低濃度（0.0018mol/min）進料條件下得到的產(chǎn)物顆粒粒徑分布在4～24nm 之間，而高濃度（0.0083mol/min）進料條件下得到了4～37nm范圍內(nèi)的TiO納米顆粒。Almquist等采用滯止擴散火焰燃燒器制備TiO粉體顆粒，前驅(qū)物TTIP 通過鼓泡蒸發(fā)器進料，并在火焰出口上方放置水冷鋼板用來沉積納米顆粒，實驗過程中水冷板與燃燒器之間的火焰溫度可達1400℃以上，分析表征后得到TiO有效粒徑范圍為6～48nm，且顆粒中大部分以銳鈦型為主，金紅石型含量較少。

Bickmore 等以二氧化鈦水溶膠與三乙醇胺在乙二醇溶液中進行反應制備得到Ti 的金屬醇鹽前驅(qū)物，將該前驅(qū)物溶解于乙醇并霧化進入火焰場中，制備二氧化鈦納米顆粒粉體。通過XRD分析，火焰噴霧熱解得到的二氧化鈦顆粒為金紅石型與銳鈦礦型的混合物，其中金紅石型占比約為10%，通過TEM 分析得到顆粒粒徑分布范圍為10～100nm，且大部分顆粒的粒徑約為34nm。Kho等采用TTIP（溶解在甲醇中）、二甲苯、乙腈等按照一定比例混合作為前驅(qū)物，使用火焰噴霧熱解制備得到二氧化鈦納米顆粒，發(fā)現(xiàn)在富氧和貧氧條件下得到的二氧化鈦有所不同，富氧條件下以銳鈦型為主，金紅石型較少，質(zhì)量占比約為4%，而貧氧條件下金紅石型二氧化鈦占比高達94%，銳鈦型二氧化鈦含量較少，銳鈦型和金紅石型TiO的粒徑均在20～35nm之間。

分析前述多種燃燒器TiO制備相關工藝參數(shù)及條件，表3進一步總結了燃燒器制備二氧化鈦的前驅(qū)物選擇以及燃料氣、氧化氣等。

表3 典型合成燃燒器的前驅(qū)物及入口氣相類型

3.2 產(chǎn)物及特點分析

表2給出了不同燃燒器在不同前驅(qū)物流量下得到的TiO顆粒粒徑分布范圍，可以看到，不同燃燒器在相同的前驅(qū)物流量范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物TiO顆粒的粒徑存在差異，前驅(qū)物流量是影響顆粒粒徑的重要因素，但顆粒的粒徑應是燃燒器提供的溫度場、流場以及前驅(qū)物流量導致的濃度場等綜合作用的結果。圖9為不同燃燒器得到的TiO粒徑范圍，根據(jù)3.1 節(jié)進行綜合分析，不同燃燒器由于其特殊的結構以及操作條件，產(chǎn)物TiO粒徑分布有所不同。同軸擴散火焰燃燒器能夠得到的TiO納米顆粒粒徑分布在6～250nm范圍內(nèi)，McKenna平焰燃燒器能夠得到粒徑范圍較小的顆粒（9.5～73nm），Hencken 平焰燃燒器能夠得到粒徑范圍較大的顆粒（9.35～250nm），通過對沖火焰燃燒器得到的顆粒粒徑最小為10nm，最大顆粒粒徑能夠達到140nm，火焰噴霧熱解裝置得到顆粒粒徑在10～100nm 之間，對于滯止火焰燃燒器，其制備顆粒的最小粒徑為4nm，粒徑范圍在4～48nm之間。

圖9 不同燃燒器得到TiO2粒徑范圍

通過分析發(fā)現(xiàn)在所涉及的燃燒器當中，滯止火焰燃燒器得到的TiO產(chǎn)物粒徑相對較小，這是由于滯止火焰燃燒器具有較高的冷卻速率，能夠產(chǎn)生較大的溫差，火焰場中生成的納米顆粒在較大溫差下快速冷卻，減少團聚和燒結現(xiàn)象，同時較高溫差能夠使部分銳鈦型二氧化鈦轉(zhuǎn)變成金紅石型二氧化鈦。McKenna平焰燃燒器的產(chǎn)物粒徑范圍較小，且TiO產(chǎn)物以銳鈦型為主，這是因為平焰燃燒器的火焰結構較短，顆粒在火焰場中停留時間縮短，部分銳鈦型TiO來不及轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型就離開火焰場。相較于McKenna平焰燃燒器，改進后的Hencken平焰燃燒器具有較長的焰程，能夠?qū)崿F(xiàn)部分金紅石晶型的轉(zhuǎn)變。對沖火焰燃燒器能夠得到金紅石型TiO，主要得益于其較高的火焰溫度和較長的平焰結構。雖然對沖火焰燃燒器產(chǎn)生的火焰近似于平面結構，但是氧化氣與燃料氣具有較高的氣流速度，火焰場中生成顆粒沿著火焰滯止平面流出火焰場，在較長且較高溫度的火焰場中能夠?qū)崿F(xiàn)顆粒晶型的轉(zhuǎn)變。火焰噴霧熱解裝置能夠得到僅含有銳鈦型或者金紅石型的TiO，這得益于其獨特的結構優(yōu)勢，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)前驅(qū)物以較高的速度進入火焰場中，而且前驅(qū)物中的有機溶劑在火焰場中能夠釋放大量的熱，實現(xiàn)火焰場溫度的快速升高，這些也有利于產(chǎn)物晶型的轉(zhuǎn)變。值得注意的是在標準大氣壓和常溫下，金紅石型在熱力學性能上比銳鈦型更為穩(wěn)定，但是Zhang等的研究表明顆粒粒徑低于14nm時銳鈦型呈現(xiàn)出更穩(wěn)定的狀態(tài)，Memarzadeh等的工作表明晶型與顆粒的大小密切相關，且缺氧條件下顆粒表面若存在大量的氧表面空位則更易形成金紅石結構，這與Pratsinis 等和Kho 等的結論一致。同軸擴散火焰燃燒器相較于其他燃燒器具有結構簡單、易工業(yè)放大的優(yōu)勢，且同軸擴散火焰場可以通過調(diào)節(jié)氣體流量來改變層流或者湍流狀態(tài)，進而調(diào)節(jié)產(chǎn)物粒徑，較長的火焰結構能夠?qū)崿F(xiàn)液相?顆粒相或者氣相?顆粒相的轉(zhuǎn)變過程。除此之外，同軸火焰燃燒器也能像平焰燃燒器一樣借助光學輔助元件完成對火焰場中信息的在線診斷，獲得火焰場的相關信息，例如火焰場的溫度、反應熱、放熱等信息，完成對火焰場中的相關反應和機理的描述分析。

4 結語

與氯化法高溫氧化過程相似的火焰合成法能夠快速得到二氧化鈦及其他氧化物納米顆粒，了解火焰合成方法的內(nèi)容以及合成過程，能夠?qū)崿F(xiàn)對產(chǎn)物納米顆粒的生長機理分析，進一步實現(xiàn)對產(chǎn)物形態(tài)的調(diào)控。本文從TiO納米顆粒出發(fā)，綜述比較了火焰合成方法中不同燃燒器的技術特點，主要內(nèi)容如下。

（1）根據(jù)前驅(qū)物進料方式的不同，火焰合成可分為氣相進給合成和液相進給合成，其中氣相進給合成更容易獲得粒徑較小的納米顆粒，液相進給合成能夠得到空心結構的納米顆粒。

（2）燃燒器是火焰合成過程中的核心裝置，常見的燃燒器包括同軸擴散火焰燃燒器、McKenna平焰預混燃燒器、Hencken平焰擴散燃燒器、對沖火焰燃燒器、火焰噴霧熱解裝置、滯止火焰燃燒器等，各種燃燒器由于結構存在差異，其溫度場和顆粒生長路徑不同，適用的場合有所區(qū)別。

（3）燃燒器對TiO納米顆粒形態(tài)影響頗大，綜合分析得到不同的二氧化鈦的前驅(qū)物以及實驗工況條件，并對產(chǎn)物TiO粒徑和晶型進行了分析比較，指出同軸火焰燃燒器相對于其他燃燒器操作簡單，易于工業(yè)放大，借助激光測量技術能夠?qū)崿F(xiàn)對產(chǎn)物顆粒的可控合成，對于燃燒合成法制備TiO具有一定的借鑒和指導意義。