溶劑體系對(duì)聚乙二醇浸漬楊木尺寸穩(wěn)定性的影響

何 銳，劉雨晗，石江濤,*，黃瓊濤

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.宜華生活科技股份有限公司，廣東 汕頭 515834)

速生楊木尺寸穩(wěn)定性差，易開(kāi)裂、易干縮、不耐腐朽，向木材細(xì)胞中注入增容劑是提高速生材尺寸穩(wěn)定性的一個(gè)有效方法。增容劑可以維持細(xì)胞壁的飽滿狀態(tài)，大幅提高尺寸穩(wěn)定性[1]。聚乙二醇是一種效果良好的木材膨脹劑，性質(zhì)穩(wěn)定，長(zhǎng)期存放不變質(zhì)[2-3]，且作用機(jī)理、最適宜的濃度、溫度、素材含水率等條件已經(jīng)基本理清[4]，通過(guò)成熟的浸漬手法可以有效抑制木材干縮[5-6]。但由于聚乙二醇的高吸濕性，在高濕度條件下易大量流失[7]，引起木材密度大幅減小，尺寸穩(wěn)定性也隨著降低。近年來(lái)通過(guò)對(duì)木材熱處理的研究，木材的耐受性進(jìn)一步提高，但在超過(guò)160 ℃的高溫下木材仍會(huì)開(kāi)裂，且熱處理溫度越高木材強(qiáng)度受損越大[8-9]，加入PEG則可以有效克服木材在高溫下的性質(zhì)缺陷。木材初始密度[10-11]、浸漬時(shí)間、浸漬溫度、PEG的分子量都是影響浸漬效率至關(guān)重要的因素，溶劑體系也應(yīng)該成為一個(gè)值得關(guān)注的方面。在尺寸變化不太大的前提下，使更多的聚乙二醇進(jìn)入木材細(xì)胞，不僅可以抵抗高濕度條件下的藥劑流失，還可以最大限度地提高木材的密度和材質(zhì)性能。本研究旨在通過(guò)比較3種溶劑體系改性效果的同時(shí)，拓展PEG浸漬木材的研究思路和更多可能的應(yīng)用領(lǐng)域。

在PEG/SiO2協(xié)同處理木材的過(guò)程中，浸漬率高低的關(guān)鍵是各組分在木材中的分布與結(jié)合。這也與PEG的分散溶劑體系密切相關(guān)。本研究比較了丙酮、乙醇和水作為溶劑與400、1 000、2 000和4 000等不同分子量PEG的復(fù)合體系在楊木中的浸漬率與分布規(guī)律，并考察了改性后木材的尺寸穩(wěn)定性。結(jié)果顯示丙酮作為溶劑時(shí)，改性木材密度和重量增加均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于乙醇和水，體積膨脹率也維持在較低水平，這種變化在30 d內(nèi)可以保持穩(wěn)定，而且膨脹率還有縮小的趨勢(shì)。不可忽視的是，即使乙醇作為溶劑時(shí)的效果不如丙酮，但也比水作為溶劑要優(yōu)越，乙醇搭載PEG改性木材的密度更大、增重率更高而且體積膨脹率是三者中最小的，后續(xù)還應(yīng)再考慮體積膨脹與密度、力學(xué)性能等改良的性?xún)r(jià)比，如每單位體積膨脹的密度增加或質(zhì)量增加等。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與制備方法

選擇分子量1 000、2 000和4 000的PEG，與丙酮、乙醇和水3種溶劑體積比1∶1復(fù)配，在熔融狀態(tài)下(60 ℃)，常壓浸漬。所用的楊樹(shù)(Populus)，采集自河南焦作林場(chǎng)的人工林，樹(shù)齡10～15 a，選其中無(wú)蟲(chóng)蛀腐爛且紋理通直的木材鋸切成多個(gè)待用樣品。楊木試材含水率約14%，木材尺寸30 mm×20 mm×20 mm(縱向×弦向×徑向)。浸漬后計(jì)算PEG增重率和密度。改性木材常溫常濕(平均溫度23 ℃，平均濕度50%～60%)下放置30 d，以體積膨脹率評(píng)價(jià)改性木材尺寸穩(wěn)定性。

1.2 性能檢測(cè)

1.2.1 密度 在試樣的橫切面、弦切面、徑切面3個(gè)面的中心位置，分別測(cè)出弦向、徑向和順紋方向尺寸，精確至0.001 mm。使用排水法測(cè)量試樣體積，結(jié)果精確至0.001 cm3。稱(chēng)出試樣質(zhì)量，精確至0.001 g。將試樣放入烘箱內(nèi)，開(kāi)始溫度60 ℃保持4 h，再在(103±2) ℃下烘8 h后，開(kāi)始選試樣試稱(chēng)，至最后2次稱(chēng)量之差不超過(guò)試樣質(zhì)量的0.5%時(shí)，即認(rèn)為試樣達(dá)到全干[12]。試樣全干時(shí)的密度應(yīng)按式(1)計(jì)算[13]，精確至0.001 g·cm-3。

ρ0=m0/V0

(1)

式中：ρ0為試樣的全干密度，g·cm-3；m0為試樣全干時(shí)的質(zhì)量,g；V0為試樣全干時(shí)的體積,cm3。

1.2.2 增重率(WPG)

WPG=(G2-G1)/G1×100%

(2)

式中：G2為試樣浸漬后的質(zhì)量,g；G1為試樣浸漬前的質(zhì)量,g。

1.2.3 體積膨脹率[14]試樣體積膨脹率即BC(膨脹系數(shù)公式中用BC表示)計(jì)算。

BC=(V2-V1)/V1×100%

(3)

式中：V2為試樣烘干后的體積,cm3；V1為試樣初始烘干后體積,cm3。

所有數(shù)據(jù)至少測(cè)量4次，均計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)據(jù)計(jì)算采用Excel 2013，作圖采用Origin 2019。

2 結(jié)果與分析

2.1 密度

3種溶劑體系與分子量1 000、2 000和4 000 PEG復(fù)配浸漬木材的密度見(jiàn)圖1。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000體系中，楊木的初始?xì)飧擅芏葹?0.416±0.013)g·cm-3，浸漬后常溫(22～25 ℃)常壓放置7 d，密度分別為(0.678±0.074 3)、(0.482±0.027 2)g·cm-3和(0.437±0.018 0)g·cm-3；放置25 d后，密度分別為(0.690±0.074 6)、(0.484±0.020 0)g·cm-3和(0.445±0.018 2)g·cm-3。3個(gè)溶劑體系復(fù)配的PEG浸漬后，木材密度均有增加。丙酮/PEG 1 000體系處理后增幅最大，可達(dá)58%；水/PEG 1 000體系增幅最小，約7%。而且這種增幅，在常溫常壓下25 d內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。其中，丙酮和水作為溶劑時(shí)，25 d后密度有微小增加，這可能是由于其吸濕造成的。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000體系中，楊木的初始?xì)飧擅芏葹?0.410±0.012 5)g·cm-3，浸漬后常溫常壓放置7 d，密度分別為(0.594±0.068)、(0.482±0.019)g·cm-3和(0.472±0.041)g·cm-3；放置25 d后，密度分別為(0.598±0.067)、(0.481±0.019)g·cm-3和(0.460±0.030)g·cm-3。同樣的，密度在常溫常壓下25 d內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000體系中，楊木的初始?xì)飧擅芏葹?0.415±0.006)g·cm-3，浸漬后常溫常壓放置7 d，密度分別為(0.649±0.044)、(0.471±0.023)g·cm-3和(0.439±0.026)g·cm-3；放置30 d后，密度分別為(0.656±0.051)、(0.475±0.022)g·cm-3和(0.444±0.028)g·cm-3。密度在常溫常壓下30 d內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定。

以上結(jié)果表明，丙酮作為溶劑時(shí)，PEG改性木材的密度增幅最大，而且分子量大小對(duì)于結(jié)果有較明顯的影響。理論上認(rèn)為，PEG分子量越大，越難于在木材中滲透，尤其是達(dá)到3 000以上時(shí)，已經(jīng)難以穿過(guò)細(xì)胞壁[15]，更多的是填充細(xì)胞間隙，所以PEG 4 000引起木材密度增大的主要原因是自身較高分子量，并且達(dá)到和PEG 1 000處理相似的密度。乙醇作為溶劑時(shí)，改性木材密度增幅10%～15%，隨著PEG分子量增大，密度增幅略有降低。而以水作為溶劑，改性木材密度增幅7%～10%，且與PEG分子量相關(guān)性不明顯。這些現(xiàn)象說(shuō)明改性木材密度不僅與PEG的浸漬量有關(guān)，最重要的是與PEG的分子量有關(guān)。這說(shuō)明丙酮更容易使PEG滲透進(jìn)木材內(nèi)部。較低分子量PEG有利于在木材中滲透，而分子量大的PEG即使?jié)B透率略低，但其自身較高的分子量也有利于改性木材密度的增加。

丙酮作為溶劑時(shí)，各試驗(yàn)組木材密度的增長(zhǎng)率都>50%；乙醇和水作為溶劑時(shí)，木材密度增長(zhǎng)維持在10%左右，如果進(jìn)一步設(shè)置PEG濃度梯度、木材含水率梯度對(duì)比，預(yù)計(jì)丙酮作為溶劑時(shí)的最優(yōu)密度增長(zhǎng)可達(dá)70%以上。PEG的浸漬量與PEG分子量成反比關(guān)系，隨著分子量的提高，浸漬效率逐漸下降，但較大分子量的PEG 4 000對(duì)木材密度的提升反而比PEG 2 000更為優(yōu)秀，且與PEG 1 000所得改性材的密度基本相同，這說(shuō)明在某個(gè)分子量節(jié)點(diǎn)后，提升木材密度和增重率最重要的影響因素由浸漬量變?yōu)镻EG分子質(zhì)量，二者呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。

2.2 增重率(WPG)

3種溶劑體系與分子量1 000、2 000和4 000 PEG復(fù)配處理木材的增重率見(jiàn)圖2。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000體系中，浸漬后常溫常壓放置7 d，增重率分別為74.3%、19.8%和18.1%；放置25 d后，增重率分別為74.6%、20.0%和18.2%。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000體系中，浸漬后常溫常壓放置7 d，增重率分別為55.2%、26.6%和22.3%；放置25 d后，增重率分別為54.5%、25.1%和16.6%。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000體系中，浸漬后常溫常壓放置7 d，增重率分別為65.0%、15.3%和10.8%；放置30 d后，增重率分別為64.3%、14.7%和9.9%。結(jié)果顯示，丙酮溶劑體系有利于PEG在木材中的滲透，最高增重率可達(dá)74.3%，不同分子量之間的增重率明顯不同。低分子量時(shí)，PEG更容易滲透木材，但是高分子量時(shí)雖然滲透效率下降，但是自身的分子量也有助于增重率的提升。然而在乙醇和水的體系中，PEG 2 000反而有更好的增重率，說(shuō)明3種溶劑與PEG的溶解度也存在差異。

通過(guò)對(duì)比密度、增重率和體積膨脹率，得到了與M.H.Almaetal[16]相似的結(jié)論，即密度的增加與WPG成正比，且PEG可以最大化提高木材的抗干縮性，同時(shí)還觀察到在各個(gè)溶劑體系內(nèi)各種不同分子量PEG帶來(lái)的密度增長(zhǎng)始終與增重率成正比關(guān)系。在丙酮體系中，PEG 2 000是一個(gè)明顯的分子量節(jié)點(diǎn)，從2 000開(kāi)始增大或減小分子量，所得木材的密度和增加質(zhì)量都會(huì)提高。但在乙醇體系中所得結(jié)論截然相反，從2 000開(kāi)始增大或減小分子量，密度和重量增加越來(lái)越小，這也表示2 000是PEG與乙醇復(fù)配較合適的分子量。

2.3 體積膨脹率

3種溶劑體系與分子量1 000、2 000和4 000 PEG復(fù)配浸漬木材的在常溫常壓下體積變化見(jiàn)圖3。丙酮/PEG 1 000、乙醇/PEG 1 000和水/PEG 1 000體系浸漬后，常溫常壓放置7 d，體積膨脹率分別為9.5%、6.3%和8.5%；放置25 d后，體積膨脹率略有降低，分別為7.9%、5.9%和6.8%。丙酮/PEG 2 000、乙醇/PEG 2 000和水/PEG 2 000體系浸漬后，常溫常壓放置7 d，體積膨脹率分別為3.9%、3.9%和9.1%；放置25 d后，體積膨脹率略有降低，分別為2.6%、2.9%和6.7%。丙酮/PEG 4 000、乙醇/PEG 4 000和水/PEG 4 000體系浸漬后，常溫常壓放置7 d，體積膨脹率分別為3.6%、2.3%和5.9%；放置30 d后，體積膨脹率略有降低，分別為2.1%、0.8%和4.1%。

結(jié)果表明，丙酮/PEG和乙醇/PEG體系浸漬后木材體積膨脹率隨著PEG分子量增大而減小，而且常溫常壓下，體積膨脹率長(zhǎng)時(shí)間都會(huì)減小。而水/PEG體系浸漬后，木材體積膨脹率在PEG 2 000時(shí)最大，分子量4 000時(shí)最小。改性木材體積膨脹率在初期增大的原因主要是PEG浸漬的溶脹作用導(dǎo)致的。由于丙酮體系中PEG浸漬量最大，所以其體積膨脹率較大。而水/PEG體系中，雖然PEG浸漬量不是很高，其體積膨脹率較大的原因是木材的吸濕導(dǎo)致的，其中纖維素和半纖維素上的自由羥基和木材的微毛細(xì)管多孔體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出吸附性和毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象[17]。丙酮和乙醇均屬于有機(jī)溶劑，在常溫下容易揮發(fā)，因此其增重率隨時(shí)間而降低，暴露出PEG進(jìn)而在濕度空氣中析出，使得體積膨脹率下降。這2種體系都遠(yuǎn)遠(yuǎn)比水單獨(dú)溶解PEG更優(yōu)越，在丙酮和乙醇體系內(nèi)，試件放置30 d，尺寸變化很小，且呈現(xiàn)恢復(fù)原始尺寸的趨勢(shì)；但水作為溶劑體系時(shí)，尺寸變化較大且放置過(guò)程中易產(chǎn)生回彈，對(duì)比之下尺寸穩(wěn)定性較差。不論哪種溶劑或PEG體系，改性木材的體積膨脹率隨著時(shí)間逐漸減小。這與聚乙二醇自身的吸濕性及其在溶劑之間的溶解性有關(guān)。后期試驗(yàn)中還要繼續(xù)評(píng)價(jià)改性木材的物理力學(xué)性能。

通過(guò)聚乙二醇浸漬改良木材性質(zhì)時(shí)最常用的溶劑體系仍然是水與聚乙二醇按一定比例復(fù)配。試驗(yàn)結(jié)果表明，與水相比，有機(jī)溶劑在增加PEG浸漬量的同時(shí)，還能保持更優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性。有機(jī)溶劑的使用也存在一些不足，比如易揮發(fā)，浸漬過(guò)程中需要觀察，注意剩余有機(jī)溶劑的量，使之始終與PEG的配比保持平衡；或者目前階段對(duì)于有機(jī)溶劑使用不多，潛在的其他影響因素尚未探明，需要使用更多分類(lèi)的溶劑體系，更多種類(lèi)的木材進(jìn)行更為深入系統(tǒng)的探究。目前階段丙酮溶劑體系作用于PEG改性木材的優(yōu)越性不僅可以彌補(bǔ)這些不足，而且對(duì)于PEG浸入木材內(nèi)部的能力有質(zhì)的提升，因此認(rèn)為丙酮是比水更優(yōu)的聚乙二醇的分散溶劑。

3 結(jié)論

溶劑類(lèi)型對(duì)不同分子量PEG浸漬木材的密度、增重率和體積膨脹率產(chǎn)生較明顯的影響。丙酮作為溶劑時(shí)，有利于PEG在木材中的滲透，改性后木材的密度和增重率有明顯提升?？偟慕n效果由大到小為：丙酮溶劑、乙醇溶劑、水溶劑。乙醇與水作為溶劑時(shí)，3種分子量的PEG改性木材密度和增重率相差不大，但乙醇溶劑在保持尺寸穩(wěn)定性上明顯優(yōu)于水溶劑。丙酮+PEG 4 000體系，30 d后尺寸變化是體積膨脹2.1%，增重率64.3%，密度(0.656±0.051)g·cm-3,是最優(yōu)的處理工藝。各種溶劑體系浸漬改性后木材的密度、增重率與體積膨脹率，在常溫常壓條件下基本保持穩(wěn)定，據(jù)此可以認(rèn)為，PEG浸漬木材具有在普通條件使用的潛力。后續(xù)還應(yīng)考量各體系下改性木材的力學(xué)性能、疏水性能以及PEG滲出的防護(hù)措施等。