熱處理對民族木結(jié)構(gòu)建筑用材色差及耐腐性能的影響

梁 哨，覃 斌，岑曉倩，李 權(quán)，林 輝

(1.凱里學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.寧德師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100；3.福建省特色生物化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 寧德 352100)

貴州省黔東南州有8個林業(yè)重點(diǎn)縣，是我國南方重點(diǎn)集體林區(qū)之一，境內(nèi)森林資源豐富，有“杉鄉(xiāng)”、“林?！敝Q。州內(nèi)保存有很多以馬尾松、杉木和楓香為原材料的苗族和侗族干欄式木結(jié)構(gòu)建筑和家具等，整體風(fēng)貌完整，極具科學(xué)和文化價值[1]。黔東南州傳統(tǒng)木結(jié)構(gòu)建筑是當(dāng)?shù)貧v史發(fā)展的產(chǎn)物，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)民居的需求也在發(fā)生改變，比如對阻燃、耐腐、隔音降噪、保溫隔熱、低碳環(huán)保、舒適性的需求等。因此，改造黔東南州本地傳統(tǒng)木結(jié)構(gòu)建筑，應(yīng)在保持傳統(tǒng)建筑風(fēng)格的前提下，結(jié)合新技術(shù)和新材料，以最大限度滿足當(dāng)?shù)鼐用竦纳钚枨骩2-3]。

木材熱處理是指在保護(hù)性氣體環(huán)境中，以160～250 ℃溫度對木材進(jìn)行短期熱解處理的一種環(huán)保型木材物理保護(hù)技術(shù)。通常將熱處理木材稱為深度炭化，以區(qū)別于普通干燥材、表面炭化木或進(jìn)出口檢疫中熱處理除蟲后的木材。研究表明，熱處理材的熱傳導(dǎo)性可降低10%～30%，彎曲強(qiáng)度和握釘力降低10%～30%，而壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、表面硬度則變化不大，可適用桑拿間、浴室等場合。熱處理能導(dǎo)致木材組分發(fā)生改變，從而切斷真菌生存所需的營養(yǎng)物質(zhì)來源[4]，提高了木材的防腐性能。熱處理還能降解半纖維素、木質(zhì)素及抽提物，從而導(dǎo)致木材顏色發(fā)生改變[5-6]。熱處理后木材性質(zhì)的改變狀況，很大程度上取決于木材樹種的不同和工藝條件的差異[7]。本研究結(jié)果對提高地方民族木結(jié)構(gòu)建筑防腐性能、尺寸穩(wěn)定性和充分發(fā)揚(yáng)少數(shù)民族建筑文化，推進(jìn)綠色建筑的發(fā)展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用產(chǎn)自貴州省凱里市下司鎮(zhèn)的馬尾松(Pinusmassoniana)、杉木(Cunninghamialanceolata)和楓香(Liquidambarformosana)的邊材為試驗(yàn)材料。將馬尾松、杉木和楓香試材放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至含水率為12%后，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》用鋸機(jī)鋸切成20 mm×20 mm×10 mm的試樣。

褐腐菌[綿腐臥孔菌(Poriavaporaria)、密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum)]和白腐菌[彩絨革蓋菌(Coriolusversicolor)、變色栓菌(Trametesversicolor)]均由黔東南民族醫(yī)藥研究發(fā)展中心提供。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

管式爐：型號TF1200-300，棲渺新材料科技(上海)有限公司生產(chǎn)，使用溫度范圍為180～240 ℃，溫度控制精度±1 ℃，管徑φ150 mm。生化培養(yǎng)箱型號Herocell 180，上海潤度生物科技有限公司生產(chǎn)。自動色差計(jì)，型號NR10QC，8°/d(8°照明漫反射度接收)，深圳3nh科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 熱處理工藝

開啟管式爐加熱程序，充入氮?dú)?，升溫速?0 ℃·min-1，當(dāng)溫度升高至100 ℃時保持20 min，再升溫至設(shè)定溫度后開始計(jì)時，至設(shè)定的熱處理時間保持2 h后關(guān)閉加熱開關(guān)。CK試樣則是未經(jīng)熱處理的素樣。

1.4 色差檢測

將自動色差計(jì)用于測定全干條件下馬尾松、杉木和楓香試樣的相關(guān)色度學(xué)指標(biāo)。采用CIE(1976)L*a*b*顏色系統(tǒng)的表征顏色，其中L*為明度，a*為紅綠軸色品指數(shù)，b*為黃藍(lán)軸色品指數(shù)。

總色差的計(jì)算公式：

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(1)

式中：ΔL*=Lt*-L0*；Δa*=at*-a0*；Δb*=bt*-b0*；L0、a0、b0為腐朽測試之前的試樣；Lt、at、bt代表腐朽測試之后的試樣。

色度值C的計(jì)算公式：

C=(a*2+b*2)1/2

(2)

1.5 耐腐測試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13942.1-2009的相關(guān)要求對馬尾松、杉木和楓香試樣進(jìn)行耐腐測試[8]。將各試樣在高壓滅菌器中滅菌20 min，然后在無菌條件下放入培養(yǎng)瓶中已長滿菌絲的飼木上(紋理方向垂直于菌絲生長方向)。將培養(yǎng)瓶置于培養(yǎng)箱(溫度(28±2) ℃，空氣相對濕度75%～85%)受菌侵染12周。培育結(jié)束后從培養(yǎng)瓶中取出試樣，除去試樣表面的菌絲和雜質(zhì)，并在40 ℃條件下干燥至絕干后稱重(精確至0.001 g)。使用以下公式計(jì)算由真菌引起的每個試樣的質(zhì)量損失：

試樣質(zhì)量損失率=[(m1-m2)/m1]×100%

(3)

式中：m1是試樣試驗(yàn)前的全干質(zhì)量；m2是試樣試驗(yàn)后的全干質(zhì)量。

耐腐等級分類：失重率0～10%時為Ⅰ級強(qiáng)耐腐，11%～24%時為Ⅱ級耐腐，25%～44%時為Ⅲ級稍耐腐，大于45%時為Ⅳ級不耐腐。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2003軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制表，并采用SPSS21.0進(jìn)行數(shù)據(jù)的方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣表面色度學(xué)參數(shù)分布特征

表1中可解析各試樣具體的顏色變化情況。3種試樣經(jīng)180、200、220、240 ℃和2 h熱處理后表面呈現(xiàn)淺棕色至深褐色，顏色均勻柔和，色差較天然木材小且表面光滑。溫度逐步升高的熱處理對3種試樣各色度學(xué)參數(shù)的變化有不同的波動表現(xiàn)，馬尾松、杉木和楓香試樣的明度逐漸降低，各溫度梯度之間降低均表現(xiàn)為顯著。馬尾松和楓香試樣在180～220 ℃時紅綠軸色品指數(shù)a*和黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*逐漸增大，而到了240 ℃時突然出現(xiàn)顯著降低，說明這2種木材試樣在240 ℃的熱處理?xiàng)l件下，含有顯色基團(tuán)和助色基團(tuán)的半纖維素和抽提物等物質(zhì)發(fā)生了熱解。而杉木從180～240 ℃時紅綠軸色品指數(shù)a*逐漸升高，而黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*則先升高后降低。馬尾松和杉木的色度值C從180～240 ℃熱處理溫度均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，兩種木材的色度值C的峰值分別在200、180 ℃熱處理?xiàng)l件處。從總色差ΔE來看，馬尾松在4個熱處理溫度比對應(yīng)熱處理溫度時的杉木和楓香更大，說明熱處理對馬尾松顏色變化的影響最大，表面材色熱穩(wěn)定性最差。3種樹種試樣熱處理變色的原因主要是木材中存在著大量碳-氧(C=O)、碳-碳(C=C)共軛雙鍵結(jié)構(gòu)、羥基(-OH)和甲氧基(-OCH3)等發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)，在熱處理?xiàng)l件下，極易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與重組，導(dǎo)致木材色調(diào)發(fā)生變化[9-10]。

表1 不同溫度處理馬尾松、杉木和楓香試樣的顏色差異

2.2 耐腐試驗(yàn)結(jié)果分析

白腐菌具有降解木質(zhì)素的功能，白腐菌通過侵入木質(zhì)細(xì)胞腔內(nèi)，釋放降解木質(zhì)素和其他木質(zhì)組分(纖維素、半纖維素、果膠質(zhì))的酶，可最終導(dǎo)致木材腐朽成白色海綿狀[11]。從圖1可看出，3種未經(jīng)熱處理的CK試樣在2種白腐菌(變色栓菌和彩絨革蓋菌)侵染12周后，其對照樣質(zhì)量損失率由大到小均表現(xiàn)為：楓香、馬尾松、杉木。主要是由于白腐菌對闊葉材的降解要好于針葉材。另外，杉木抽提物中含有大量的柏木腦、杉木醇、桉葉醇、α-柏木烯、杉木烯和萘類等具有抑菌防腐功效的化學(xué)物質(zhì)[12]，因此針葉材中的杉木耐白腐效果要強(qiáng)于馬尾松。4種溫度熱處理后的試樣對2種白腐菌的耐腐效果表現(xiàn)為：隨著熱處理溫度的升高，各試樣耐腐效果越好，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到240 ℃時可導(dǎo)致木材中半纖維素特別是多糖醛苷發(fā)生化學(xué)變化，3種樹種試樣均能達(dá)到Ⅰ級強(qiáng)耐腐水平。熱處理同時還能讓木材中的纖維素分子鏈內(nèi)羥基相互結(jié)合而構(gòu)成氫鍵，從而除去或緩釋木材的內(nèi)應(yīng)力并改善其尺寸穩(wěn)定性[13]。

通常來說，熱處理后的木材具有防腐防蟲的功效，使用壽命延長，性能提高(如吸水性、吸濕膨脹性下降，尺寸穩(wěn)定性提高，其制品幾乎不變形、不開裂)，適用于制造木構(gòu)件、地板和門等產(chǎn)品。從圖2可看出，在相同熱處理試驗(yàn)條件下，2種褐腐菌對3種試樣纖維素和半纖維素的降解效果有較大差異，總體表現(xiàn)為綿腐臥孔菌比密粘褶菌的降解能力強(qiáng)，以及褐腐菌對2種針葉材馬尾松和杉木的腐朽能力要強(qiáng)于闊葉材楓香。經(jīng)180 ℃熱處理的各個試樣褐腐后的失重率顯著低于沒有經(jīng)過熱處理的對照CK，說明在此溫度條件下的熱處理就能降解部分半纖維素以及氨基酸、果糖等營養(yǎng)物質(zhì)，從而產(chǎn)生了一定的耐腐效果。240 ℃熱處理的3種試樣耐腐效果能達(dá)到Ⅰ級強(qiáng)耐腐水平，其失重率相比220 ℃時均出現(xiàn)顯著降低，這主要是由于試樣中的半纖維素等物質(zhì)大幅度熱解以及產(chǎn)生了對木材腐朽菌有毒性的一些焦油等物質(zhì)。

2.3 掃描電鏡分析

通過SEM了解木材腐朽菌菌絲穿透細(xì)胞壁的機(jī)理對解析木材的腐朽過程十分重要。由圖3-圖5可知，馬尾松素樣被綿腐臥孔菌侵染后其內(nèi)部出現(xiàn)大量菌絲，細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到破壞。無論是白腐菌還是褐腐菌侵染楓香時，其菌絲首先從導(dǎo)管和木射線細(xì)胞進(jìn)入，而侵染馬尾松和杉木則是從樹脂道和木射線細(xì)胞進(jìn)入[14]。經(jīng)過熱處理的3種木材試樣是一種多孔材料，它是由各種形狀和大小不一的各類細(xì)胞構(gòu)成。木材腐朽菌菌絲容易從阻力最小的通道，即兩端開口細(xì)胞的細(xì)胞壁或紋孔膜進(jìn)入木材內(nèi)部。在菌絲穿透細(xì)胞壁時還會分泌各種酶與木材化學(xué)成分發(fā)生反應(yīng)，從而降解試樣中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，最終形成穿孔[15]。240 ℃熱處理后的馬尾松被綿腐臥孔菌侵染后的試樣表面菌絲明顯比未經(jīng)熱處理的試樣要少，說明其耐腐效果好。

3 結(jié)論

熱處理能夠破壞馬尾松、杉木和楓香中的一些助色基團(tuán)和發(fā)色基團(tuán)的組織和結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其顏色發(fā)生變化。馬尾松在4個熱處理?xiàng)l件的總色差ΔE比對應(yīng)熱處理?xiàng)l件的杉木和楓香更大，說明熱處理對馬尾松顏色變化的影響最大。

180、200、220、240 ℃熱處理后的試樣對綿腐臥孔菌、密粘褶菌、彩絨革蓋菌、變色栓菌的耐腐效果表現(xiàn)為：隨著熱處理溫度的升高，各試樣耐腐效果越好。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到240 ℃時，各試樣均能達(dá)到Ⅰ級強(qiáng)耐腐水平。

對馬尾松腐朽前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描電鏡的比較和分析表明：馬尾松素樣被綿腐臥孔菌侵染后其內(nèi)部出現(xiàn)大量菌絲，細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到破壞，而240 ℃熱處理后的試樣表面菌絲較少，結(jié)構(gòu)保持完整，耐腐效果好。