磁控濺射法制備Er2O3薄膜及其力學性能研究

曹瀠心， 吳寶珍， 楊朝明， 楊恒明， 羅棟威， 薛 銳， 汪 淵, 2

(1. 四川大學物理學院， 成都610064;2. 四川大學原子核科學與技術研究所輻射物理及技術教育部重點實驗室, 成都 610064)

1 引 言

在核能應用過程中，受控熱核反應堆的主要燃料是氚，其可以通過β衰變產(chǎn)生熱量，并在金屬中以間隙原子的形式存在.可以通過吸附擴散進入金屬材料的晶格或缺陷中，促使金屬材料發(fā)生相變或在缺陷部位產(chǎn)生高的應力而導致脆性化，同時氚是氫的同位素，會衰變并產(chǎn)生氦-3，對結(jié)構(gòu)材料發(fā)生氦損傷[1-6].所以在氘-氚(D-T)聚變裝置中，降低材料的氚滲透性一直是一個關鍵問題[1-8].316L不銹鋼是聚變反應堆的可選結(jié)構(gòu)材料之一，但在316L不銹鋼中，氚的滲透率很高.因此，在不銹鋼表面建立陶瓷薄膜可防氚滲透，這即可保證材料結(jié)構(gòu)的性能，又可抑制氚滲透.

目前，主流的阻氚薄膜可分為氧化物薄膜、鈦基陶瓷薄膜、硅化物薄膜、鋁化物薄膜和復合材料等類別[7-10].而Er2O3薄膜可以在抑制氘的滲透的能力上，與α-Al2O3薄膜相似，此外，當Er2O3與其他材料接觸時，在熱載荷下表現(xiàn)出良好的力學穩(wěn)定性和更低的吉布斯自由能，且其與Li Pb的相容性、Li(Er)的自愈性以及中等的輻射耐受能力等優(yōu)點也使其成為研究對象.

制備Er2O3薄膜的方法可分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)法，其中常用的有：金屬有機物熱分解(MOD)法和射頻磁控濺射法等.而粒子沉積速率快，襯底溫升低,襯底與薄膜之間具有良好的粘附性等優(yōu)點[11,12]致使選擇射頻磁控濺射.然而，金屬基底與氧化物陶瓷薄膜間的線性熱膨脹系數(shù)差異較大，熱失配明顯，會導致表面薄膜損壞或剝落.使其阻氚能力下降，為了提高薄膜的使用壽命，通常采用熱膨脹系數(shù)在Al2O3和金屬基體之間的中間過渡層來制備梯度復合薄膜[13，14].

而本文采用基底表面納米化的方式來增強薄膜與基底之間的結(jié)合力，從而提高薄膜的使用壽命.金屬表面納米化可以顯著改善金屬材料的表面力學性能，促進原子的擴散，形成強韌性好、與基體結(jié)合牢固的轉(zhuǎn)化層.表面納米化技術可為改善金屬基體與薄膜的力學性能提供新途徑.

2 實驗方法

2.1 薄膜制備

試樣為10 mm×10 mm×1 mm的316L不銹鋼片，砂紙逐級磨光到3000#，然后用10 μm的金剛石膏拋光得到粗晶粒試樣.之后采用超音速微粒轟擊處理316L不銹鋼表面(微粒：280目球形氧化鋁，噴槍移送速率：2 mm/s，轟擊道次：6)制得納米化表面.將經(jīng)過納米化后的不銹鋼表面進行線切割，得到納米化試樣(10 mm×10 mm×1 mm的316L不銹鋼片).對表面納米化的不銹鋼試樣用1500#砂紙輕輕磨光，除去表面粗糙層和污染層.

鍍膜前將兩種試樣進行清洗，依次將其放入丙酮、酒精、去離子水中，用超聲波清洗儀清洗分別清洗5 min，之后壓縮空氣吹干. 本文采用QX-500超高真空反應磁控濺射設備制備Er2O3薄膜. 靶材為純度99.99%的純鉺, 尺寸均為φ60 mm×5 mm.以氬氣為工作氣體，氧氣為反應氣體，濺射方式為射頻共濺.靶材在鍍膜前進行15 min預濺射，鍍膜時氧氣分壓為1.2×10-1Pa，氬氣分壓為5.4×10-1Pa.為了得到均勻的薄膜，在沉積過程中旋轉(zhuǎn)試樣夾頭，鉺靶與試樣夾頭之間的距離約10 cm.隨后對兩種不同基底Er2O3薄膜進行500 ℃和700 ℃退火，退火前腔體真空度大于1.0×10-4Pa，之后不同基底Er2O3薄膜在500 ℃和700 ℃退火120 min，最后隨真空系統(tǒng)自然冷卻至室溫.

表1 不同溫度退火后的Er2O3薄膜Tab.1 Er2O3 films annealed at different temperatures

2.2 薄膜表征

采用X’Pert Pro MPD DY129型號的 X射線衍射儀對納米化基底Er2O3薄膜和非納米化基底Er2O3薄膜相結(jié)構(gòu)進行研究.用JSM-5900LV型號的掃描電子顯微鏡度納米化基底Er2O3薄膜和非納米化基底Er2O3薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)進行研究.利用MML公司NanoTest Vantage納米劃痕儀器進行膜基結(jié)合力的研究.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同基底下氧化鉺薄膜的表征

通過超音速微粒轟擊法導致316L不銹鋼表面粗糙度增加，晶粒細化.因此，對fcc-Fe的反射剖面進行了XRD測試.根據(jù)fcc-Fe(111)和(200)兩個布拉格反射峰的衍射線展寬計算納米樣品的平均晶粒尺寸.從圖1可以看出，納米樣品的平均晶粒尺寸小于未納米化平均尺寸.并且基底納米化之后的(111)和(200)方向的峰發(fā)生了峰的偏移.表明經(jīng)噴丸處理后的316L不銹鋼，在外荷載一直循環(huán)往復的作用下，其表面的粗晶發(fā)生了強烈的塑性變形，從而產(chǎn)生大量的缺陷，如位錯、層錯等.因此材料表面產(chǎn)生大量的殘余應力.由呂文博等人[15]的實驗可知經(jīng)X射線衍射法測定材料表面的殘余應力為壓應力.

圖1 納米化與未納米化基底的掠入射X射線衍射(GIXRD)圖Fig.1 Grazing incident X-ray diffraction technique (GIXRD) patterns of nano-and unnano-substrates

由實驗結(jié)果可知，使用超音速微粒轟擊法使基底表面納米化這一操作，并不會影響Er2O3薄膜的相結(jié)構(gòu).由圖2f，2c可知，樣品S1和S4的相結(jié)構(gòu)相同且均為單斜相[16].

圖2 常溫, 500 ℃和700 ℃下退火納米化與未納米化基底Er2O3薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of erbium oxide films annealed and unnanulated at ambient temperature, 500 ℃ and 700 ℃

用SEM觀察樣品S1和S4薄膜的表面形貌，常溫下，316L基底所制備的薄膜表面顆粒較大且疏散，如圖3a所示. 用超音速微粒轟擊法改變基底形貌，薄膜表面宏觀形貌隨基底形貌變化而變化，表面顆粒較細小且緊密，如圖3b所示.宏觀上，金屬表面形成不可逆的凹坑，形成塑性變形層.微觀下，超音速微粒轟擊法是用微粒以超高的動能轟擊金屬表面，轟擊過程中大部分轉(zhuǎn)為熱能，小部分轉(zhuǎn)為內(nèi)應力，并促使位錯運動重排列，形成小角度的晶界和亞晶界.金屬表面晶粒細化，大幅度增加比表面積，而比表面積大有利于Er，O 等離子體在316L基底表面吸附，但由于晶界密度高，容易造成位錯的堵塞，所以并未增大薄膜的表面顆粒.

圖3 常溫, 500 ℃和700 ℃下退火納米化與未納米化基底Er2O3薄膜的SEM圖Fig.3 SEM images of erbium oxide thin films annealed and unnanulated at room temperature, 500 ℃ and 700 ℃

綜上所述，316L基底表面納米化能顯著增加Er2O3薄膜的形核率，并且能限制Er2O3薄膜顆粒長大的趨勢.

3.2 不同退火溫度下氧化鉺薄膜的表征

由圖2c，2f可知，在常溫下所鍍Er2O3薄膜為亞穩(wěn)態(tài)的單斜相.這是因為用磁控濺射法制備薄膜，粒子沉積到基底上并與其結(jié)合吸附.在薄膜材料中，由于粒子本身自帶能動性和晶界的可動性，除理想的外延生長情況外，在其他情況下所生成的薄膜，其結(jié)構(gòu)不可避免地是亞穩(wěn)定的.

將S1，S4樣品放入真空退火爐中，進行500 ℃和700 ℃退火，保溫2 h.如圖2所示，從退火后的Er2O3薄膜樣品(S2，S5)的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，在500 ℃退火條件下，Er2O3薄膜的相結(jié)構(gòu)衍射峰主要為單斜相的(401)衍射峰，且含有少量立方相衍射峰.當退火溫度為700 ℃時，Er2O3薄膜中(S3，S6)除立方相結(jié)構(gòu)外并未發(fā)現(xiàn)其他相，這很可能是單斜相Er2O3獲得能量越過勢壘，從而導致單斜相向立方相的轉(zhuǎn)化.所以在本文中與500 ℃相比單相納米晶Er2O3(222)薄膜生長的最佳條件是700 ℃退火2 h.

由于316L不銹鋼的熱膨脹系數(shù)與Er2O3的熱膨脹系數(shù)相差4倍左右，因此在退火過程中，基底與Er2O3薄膜的熱應力不匹配，產(chǎn)生薄膜剝落，卷翹等現(xiàn)象，如圖3c～3f所示.由圖3可以得知相較于常溫下所制備的薄膜表面，退火后的薄膜表面更加平滑，這是因為隨著退火溫度的升高，粒子的動能和擴散速率逐漸增大，這種現(xiàn)象導致小粒子的聚結(jié)產(chǎn)生為較大的粒子.

圖3e，3f為薄膜700 ℃退火的SEM圖, 與圖3c，3d 500 ℃退火SEM圖片相比，700 ℃ 時的SEM 圖片的裂紋和剝落情況明顯較500 ℃退火時少，這與薄膜的相結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系. 可能是因為不銹鋼襯底與立方相Er2O3的晶格匹配度大于其與單斜相Er2O3的匹配度，所以，立方相的Er2O3不易與316L不銹鋼襯底分離.再者，基底通過超音速微粒轟擊法之后使不銹鋼表面變得粗糙，大量提高了比表面積，和未納米化光滑的基底比，在濺射的過程中粒子與基底充分接觸，粘附力更強，與Petean等[17]所研究的結(jié)果一致.

3.3 700 ℃退火后的膜基結(jié)合力

實驗中，納米劃痕的壓頭在法向載荷FN作用的同時，其向前運動將表面薄膜劃開.本實驗采用納米劃痕法，應用三段式劃痕(劃前掃描-劃刻掃描-劃后掃描)和斜坡加載的方式開展實驗.臨界載荷數(shù)據(jù)是通過劃動速率以及加載速率得到的，經(jīng)過測試系統(tǒng)以便于確定劃動過程中的負載以及殘余深度.

薄膜在載荷的作用下，由圖4a大致可以判斷當劃痕長度為1.08 mm時，此時薄膜已從基底上完全脫離，相應的光學顯微鏡照片圖4b也證實了界面斷裂的發(fā)生，Pd曲線出現(xiàn)了較大的跳躍，得其臨界載荷Lc1=3.69 N. 同理圖4c可以大致斷定劃痕長度為0.78 mm時，結(jié)合顯微鏡圖像可知該處薄膜完全脫落，此時Lc2=2.48 N.隨著劃痕長度的增長，劃痕曲線跳躍得更加劇烈, 說明界面斷裂隨劃痕長度的增大而增加.在劃后掃描階段，Rd并不是連續(xù)高于Pd，而是與劃痕曲線交錯，這說明在劃后掃描階段出現(xiàn)了已發(fā)生薄膜的局部剝離，使得掃描頭出現(xiàn)跳躍.圖4分別表征了700 ℃退火后Er2O3薄膜316L與基體間的結(jié)合強度值，由Lc1，Lc2可知700 ℃退火后基底納米化所制的薄膜結(jié)合力優(yōu)于基底未納米化的薄膜.所以使用超音速微粒轟擊法致使316L表面納米化可以提高薄膜與基底的結(jié)合力.

(a)

從圖5中線掃可以看出元素分布含量情況.由圖5a，5b所示，在薄膜與基底的界面處，兩者出現(xiàn)差別，316L基底在交界處Fe含量迅速上升，Er，O粒子含量急速減小.反觀納米化基底，F(xiàn)e含量也迅速上升，但是Er含量相較于316L基底下降緩慢，O含量還有小幅度的增加隨后下降.從而側(cè)面證明納米化之后的基底結(jié)合性能好.

圖5 700 ℃退火后Er2O3薄膜截面SEM圖: (a) 316L基底; (b) 納米化基底Fig.5 SEM images of cross section at Er2O3 film annealed at 700 ℃: (a) 316L substrate; (b) nano substrate

通過納米劃痕實驗可以得出薄膜與基底的結(jié)合力大小.根據(jù)文獻所知，實驗會對顯示的數(shù)據(jù)進行校正，目的是減小劃動過程中的誤差，這樣在劃痕載荷和最小掃描力(卸載后)下顯示的是真實的深度數(shù)據(jù).

4 結(jié) 論

本文采用磁控濺射方法制備了Er2O3薄膜并對薄膜進行了不同溫度(500 ℃、700 ℃)的退火處理.結(jié)果表明隨退火溫度升高，Er2O3薄膜相結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.常溫下薄膜為單斜相，500 ℃退火薄膜存在兩種相結(jié)構(gòu)，分別為單斜相和立方相，700 ℃退火薄膜中的相結(jié)構(gòu)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较? 從SEM圖可知，薄膜通過500 ℃退火時的脫落程度明顯700 ℃退火.

通過納米劃痕方法測量了700 ℃退火后的Er2O3薄膜與基體間的臨界值，證得316L不銹鋼經(jīng)過納米化處理后會增加薄膜與基底之間的結(jié)合力.可能是因為基底表面晶粒尺寸減小，比表面積增大，表面活性增強，在濺射的過程中粒子與基底充分結(jié)合，粘附性更強.所以可以采用基底納米化的方式來提高基底與薄膜之間的結(jié)合力.