多孔氮化鈮粉體制備及其吸波性能研究

孫佳樂 溫佳杰 張亞雯 王欣悅 胡海麗 任界名 崔 燚 魏恒勇

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210）

0 引 言

隨著民用和軍事技術(shù)的發(fā)展，吸波材料在雷達探測、通信、信息處理和傳輸?shù)确矫娴膽?yīng)用越來越廣泛。然而，碳材料、磁性材料和介電陶瓷等傳統(tǒng)吸波材料由于抗氧化性差、密度高、合成溫度高等缺點，越來越難以滿足實際使用過程中日益嚴苛的應(yīng)用要求。因此，開發(fā)一種具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫且吸波性能優(yōu)異的新型高效吸波材料是目前的研究熱點之一。

近年來，過渡金屬氮化物因其高熔點和硬度，優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的耐蝕性而逐漸被應(yīng)用于吸波材料中。例如，2011年氮化鈦因兼具類金屬導(dǎo)電性和獨特介電性能使其擁有出色的介電損耗和導(dǎo)電性損耗能力，有望成為一種新型吸波候選材料。2014年，Duan等發(fā)現(xiàn)氮化錳粉體具有微波吸收應(yīng)用潛力，并制備了六方結(jié)構(gòu)的氮化錳粉末，其表現(xiàn)出較好的電磁吸收性能。2019年，Yuan等制備了一種具有三維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆氮化釩納米線，由于其優(yōu)異的介電性能和協(xié)同效應(yīng)，可以實現(xiàn)良好的微波吸收。隨后，科學(xué)家通過元素摻雜和結(jié)構(gòu)調(diào)控等手段來優(yōu)化上述過渡金屬氮化物吸波性能，因此，過渡金屬氮化物有望成為一種新型高效吸波材料，同時探索一種具有優(yōu)異吸波性能的新型過渡金屬氮化物，對于豐富吸波候選材料種類和揭示吸波機理具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

氮化鈮作為一種典型的過渡金屬氮化物，其晶體結(jié)構(gòu)與氮化鈦和氮化釩相似，其具有Nb2N、Nb4N3、NbN、Nb4N5和Nb5N6等多種晶型，同時具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和介電性能，硬度大、熔點高以及良好的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。與此同時，氧化鈮和碳化鈮由于其豐富的晶體結(jié)構(gòu)和價態(tài)已經(jīng)被報道具有卓越的微波吸收特性?；诖?，氮化鈮有望成為一種新型的微波吸收候選材料。迄今為止，關(guān)于氮化鈮材料微波吸收的報道仍相對較少。

除此之外，材料的結(jié)構(gòu)對其吸波性能也具有重要的作用，因此，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計是獲得高效輕質(zhì)吸波材料的有效途徑。例如，多孔結(jié)構(gòu)可以通過界面極化、偶極弛豫和多次耗散實現(xiàn)多重反射，提高吸波性能。本研究采用溶膠-凝膠法結(jié)合氨還原氮化法制備了氮化鈮多孔粉體，并對其物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和吸波性能進行了表征和研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

五氯化鈮（NbCl5）、無水乙醇（C2H6O）、二氯甲烷（CH2Cl2）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、氰胺（CH2N2）。

1.2 實驗過程

將1.35 gNbCl5和0.2 gP123加入1.5 mL無水乙醇中，再加入30 mLCH2Cl2，混合均勻后將溶液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，在110 ℃烘箱中加熱并保溫28 h引發(fā)溶膠-凝膠反應(yīng)；取出樣品后用二氯甲烷洗滌3次，之后靜置30 min，倒掉上清液，在80 ℃干燥箱中干燥24 h獲得氧化鈮干凝膠，將氧化鈮干凝膠在400 ℃下進行預(yù)燒，升溫速度 1 ℃·min-1，保溫 30 min，得到氧化鈮粉體。稱取8 g氧化鈮粉體和1.7 g氰胺混合在10 mL無水乙醇中攪拌2 h，在80 ℃干燥箱中保溫24 h，干燥后的混合粉體在流動的氨氣氣氛中于800 ℃還原氮化2 h得到多孔氮化鈮粉體。將多孔氮化鈮粉體按25%填充比例與石蠟混合，將樣品壓成內(nèi)徑3.0 mm、外徑7.0 mm的同軸環(huán)。

1.3 測試與表征

采 用X射線 衍射 儀（XRD，D/MAX2500PC，日本）對樣品的物相組成進行了研究，2θ范圍為10°～80°，速度為10 °/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本）對樣品形貌進行測試。采用全自動比表面積分析儀（3H-2000PH，貝士德儀器有限公司，中國）測定樣品的比表面積及孔徑分布。將氮化鈮粉體與石蠟按1:3比例混合均勻制成同軸環(huán)，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（AV 3656D，中電41所，中國）在2～18 GHz范圍內(nèi)測量氮化鈮粉體/石蠟復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，利用同軸線法計算其吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔氮化鈮粉體的物相組成

圖1為氮化鈮粉體的XRD圖譜，通過觀察可以發(fā)現(xiàn)樣品的特征衍射峰分別出現(xiàn)在衍射角為36.1°、41.7°、60.9°、72.4°、76.4°處，這與標(biāo)準卡片（PDF#51-1327）的（211）、（310）、（312）、（431）、（422）面的特征衍射峰吻合，表明制得的粉體為四方Nb4N5晶相。與標(biāo)準Nb4N5衍射峰相比，XRD峰位略有右移，樣品的晶格參數(shù)a和c分別為6.82 埃和4.33埃，與標(biāo)準格參數(shù)6.85埃、4.27埃略有偏差，這可能是樣品中含有少量的氧元素引起的。

圖1 多孔氮化鈮粉體的XRD圖譜

2.2 多孔氮化鈮粉體的微觀結(jié)構(gòu)

圖2是制備的多孔Nb4N5粉體SEM照片，可以看出樣品中的顆粒尺寸分布均勻且粒徑較小，直徑約2.5 μm，粉體表面粗糙并且呈顆粒狀，具有大量明顯的孔隙，從而大大提高了氮化鈮粉體的比表面積，有利于粉體對電磁波形成重反射和散射，產(chǎn)生界面極化。

圖2 多孔氮化鈮粉體的SEM照片

圖3為氮化鈮粉體的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，由圖3（a）可以看出，氮化鈮粉體的N2吸附/脫附等溫線為典型的IUPAC（type-IV）等溫線，為H-3滯后環(huán)，這說明粉體中存在孔隙，計算可得樣品的比表面積為39 m2/g。由圖3（b）BJH孔徑分布曲線可以看出，樣品的平均孔徑約15 nm，主要分布在8～16 nm范圍內(nèi)，這主要是由于添加的造孔劑P123起到了作用。與此同時，所添加的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑氰胺具有分子量小、易聚合的特性，會優(yōu)先在孔隙處聚合，加固這種孔隙結(jié)構(gòu)，二者的結(jié)合極大地改善了氮化鈮粉體的孔隙特性。氮化鈮粉體中多孔結(jié)構(gòu)有利于增強電磁波的多次耗散和界面極化，提高材料的吸波性能。

圖3 多孔氮化鈮粉體的（a）N2吸附脫附等溫線及（b）BJH孔徑分布曲線

2.3 多孔氮化鈮粉體的電磁參數(shù)

圖4為調(diào)料量為25 wt%時氮化鈮粉體/石蠟復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)εr（εr=ε′-ε″）和復(fù)磁導(dǎo)率μr（μr=μ′-jμ″）。由圖4（a）可以看出，復(fù)介電常數(shù)實部小于8，均值在5左右，在2～13.5 GHz內(nèi)曲線比較平滑，在14～17 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)了幾個介電諧振峰，這可以用德拜理論來解釋，介電共振峰是一種多弛豫極化過程，有利于增強吸波材料的微波損耗能力。由圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，μ′和μ″基本維持在1和0左右，這表明磁損耗的貢獻可以忽略。同時μ″在16～18GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)負值狀態(tài)，這可能是由于復(fù)合材料電導(dǎo)率接近滲濾閾值時，渦流效應(yīng)開始增強，并且屏蔽電磁波穿透引起的。由此可知，氮化鈮粉體/石蠟復(fù)合材料的電磁波損耗主要取決于介電損耗。

圖4 多孔Nb4N5電磁參數(shù)變化曲線（a）介電常數(shù)實、虛部（b）磁導(dǎo)率實、虛部

2.4 多孔氮化鈮粉體的微波吸收性能

為了計算及表征復(fù)合材料的吸波性能，根據(jù)公式（1）-（2），計算了不同厚度下樣品的RL值：

式中，Zin為吸波材料等效阻抗，Z0為自由空間特征阻抗，RL（dB）為反射率，c為光速，d為樣品的厚度，f為頻率。

圖5為在2～18 GHz范圍內(nèi)不同厚度下氮化鈮粉體/石蠟復(fù)合材料的RL值，由圖可知，在16.8 GHz頻率處，當(dāng)厚度為6.5 mm時表現(xiàn)出最佳的吸波性能，其RL值可達-32 dB，這說明氮化鈮粉體在這一波段具有較好的微波損耗性能。

圖5 多孔氮化鈮粉體不同厚度下的3D反射損耗圖及2D映射圖

一般來說，材料的吸波特性取決于兩個方面，阻抗匹配特性和電磁波衰減能力，然而同時獲得良好的阻抗匹配和高的衰減能力是很難的，因此，為了獲得優(yōu)良的微波吸收特性需要在兩者之間獲得一個最佳的平衡。

阻抗匹配是實現(xiàn)優(yōu)異微波吸收特性的重要因素，其通常用|Zin/Z0|來表征，它描述了阻抗匹配是自由空間與吸波材料界面的邊界條件。當(dāng)阻抗匹配不佳時，入射的電磁波會產(chǎn)生強烈的反射，只有一小部分電磁波能進入材料并被消耗。理論上，當(dāng)|Zin/Z0|的值接近1時，吸波材料的特征阻抗接近自由空間的特征阻抗，以達到零反射的條件。

因此，阻抗匹配特性|Zin/Z0|值如圖6所示，由圖6（a）可知|Zin/Z0|值在2～14GHz范圍內(nèi)遠大于或小于1，復(fù)合材料阻抗失配，入射電磁波在材料表面反射，因此吸波性能較差。當(dāng)頻率為16.8 GHz時，樣品的|Zin/Z0|值接近1，表現(xiàn)出較好的阻抗匹配，與最優(yōu)RL值的位置重合。

圖6 多孔氮化鈮粉體的阻抗匹配圖

衰減能力是吸波性能的另一個重要因素，氮化鈮粉體主要取決于其介質(zhì)損耗能力，通過介電損耗正切值tanδ、衰減常數(shù)α和Cole-Cole半圓來表示。

在圖7（a）可以看到，tanδ由幾個明顯的峰值，其變化規(guī)律與介電常數(shù)的變化相對應(yīng)。圖7（b）的衰減常數(shù)α也呈現(xiàn)出多個峰值，其中以11～13 GHz范圍內(nèi)的峰值最為明顯，這是由于多重極化弛豫過程造成的。根據(jù)德拜弛豫理論，ε’與ε’’的關(guān)系可以由式（5）來表示。

圖7 多孔氮化鈮粉體的損耗角正切值（a）、衰減常數(shù)（b）和Cole-Cole半圓（c）

公式（5）被定義為Cole-Cole半圓，每一個半圓對應(yīng)一個德拜弛豫過程，由圖7（c）可以看出來存在多個半圓，由此推斷，氮化鈮粉體/石蠟復(fù)合材料中發(fā)生了多次弛豫極化過程。氮化鈮粉體中存在的孔隙可以提供大量的界面，在電磁波的作用下，界面處會發(fā)生介電極化弛豫，在交變電磁場中，電磁能轉(zhuǎn)化為熱能被消耗掉。

3 結(jié) 論

綜上所述，采用溶膠-凝膠法結(jié)合還原氮化工藝制備的多孔氮化鈮粉體為Nb4N5相，有殘余O元素存在。氮化鈮粉體為多孔結(jié)構(gòu)，形成了大量的界面，有利于提高材料的多重反射和德拜弛豫機制。當(dāng)多孔氮化鈮粉體的匹配層厚度為6.5 mm，粉體質(zhì)量分數(shù)為25 wt%時，展現(xiàn)出優(yōu)異的微波吸收能力，最佳反射損耗為-32 dB，多孔氮化鈮粉體有望成為一種微波吸收領(lǐng)域的新型材料。