鈮含量對(duì)H13鋼枝晶偏析及碳化物組成和形貌的影響

歐陽(yáng)偉豪，周 健，高 鵬，遲宏宵，謝官利，王文軍

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093；2.鋼鐵研究總院特殊鋼研究所，北京100081；3.中信金屬股份有限公司，北京 100004)

0 引 言

H13鋼作為一種性能優(yōu)異的模具鋼，主要用于生產(chǎn)熱作模具，例如熱鍛模、壓鑄模、熱擠壓模等。目前，汽車、航空和精密機(jī)械等行業(yè)中所有重大受力構(gòu)件幾乎都采用熱鍛成型技術(shù)生產(chǎn)，因此對(duì)H13鋼的依賴度較高。然而，隨著高速、強(qiáng)負(fù)荷和高精密模鍛設(shè)備及超高強(qiáng)度鍛件的普遍應(yīng)用，熱鍛模的服役條件更加惡劣，模具型腔表面因受瞬時(shí)沖擊力及摩擦力的影響，其溫度可達(dá)650 ℃以上；然而目前H13鋼的熱強(qiáng)性不能滿足上述應(yīng)用需求。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)展了大量針對(duì)H13鋼化學(xué)成分的優(yōu)化工作以提高其熱強(qiáng)性[1-3]。

鈮元素是目前常用的微合金化元素，對(duì)碳具有極強(qiáng)的親和力，可以與碳形成穩(wěn)定的碳化物NbC；彌散分布的細(xì)小NbC可以有效抑制奧氏體晶粒長(zhǎng)大，從而顯著提高材料的性能。王明等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在H13鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的鈮后，H13鋼的淬火溫度由1 030 ℃提高到1 080 ℃，且晶粒未顯著長(zhǎng)大，其回火穩(wěn)定性、耐磨性和高溫抗氧化性均有所提高；GUIMARES等[5]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.09%的鈮代替了H13鋼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.43%的釩后，發(fā)現(xiàn)H13鋼的晶粒尺寸明顯減小，碳化物彌散程度顯著提高，從而使沖擊韌性和硬度得到提高；胡心彬等[6]在H13鋼中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%的鈮后，發(fā)現(xiàn)鋼的力學(xué)性能并沒(méi)有明顯改善，但是熱穩(wěn)定性、回火抗力和抗高溫氧化性能有一定程度的提高，同時(shí)微量的鈮還可以阻礙熱疲勞裂紋的擴(kuò)展，顯著改善H13鋼的熱疲勞性能；陳英偉等[7]在H13鋼成分的基礎(chǔ)上降硅、釩含量，增加鉬含量，同時(shí)加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.097%的鈮，設(shè)計(jì)出新鋼種SDH8Nb，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)1 020 ℃淬火、600 ℃回火后，鈮固溶于基體，再經(jīng)過(guò)620 ℃保溫20 h后，鈮以NbC的形式從基體中彌散析出，使得新鋼種的抗回火軟化能力得到增強(qiáng)。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，H13鋼的鈮微合金化并未得到廣泛的推廣和應(yīng)用，主要由于鈮的加入會(huì)使H13鋼的縱向組織帶狀偏析程度加重[4]，并且出現(xiàn)較多含鈮的大尺寸共晶碳化物，從而大大降低其沖擊韌性[8]。但是有關(guān)鈮的加入影響組織帶狀偏析導(dǎo)致H13鋼沖擊性能變化的觀點(diǎn)仍存在爭(zhēng)議，對(duì)于不同鈮含量下帶狀偏析以及含鈮碳化物的形成和演變規(guī)律尚不明確，為此，作者在前人研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高鈮的添加量，研究了鈮含量對(duì)H13鋼鑄態(tài)組織中枝晶偏析程度、共晶碳化物組成和形貌的影響，以期為H13鋼鈮微合金化的實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

在H13鋼成分的基礎(chǔ)上，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，0.15%，0.35%鈮設(shè)計(jì)了3種試驗(yàn)鋼。試驗(yàn)鋼由鋼鐵研究總院冶煉，鑄錠質(zhì)量為50 kg；鑄錠脫模后，進(jìn)行去應(yīng)力退火：待溫度低于400 ℃后熱裝入爐，以100 ℃·h-1速率升溫至880 ℃并保溫5 h，隨爐冷至550 ℃(冷卻速率不大于30 ℃·h-1)后，出爐空冷。切除鋼錠表面雜質(zhì)較多的最上層后，在鋼錠頭部截取厚20 mm的低倍片，并在低倍片中心截取尺寸為20 mm×20 mm×15 mm的試樣，采用SparkCCD 7000型全譜火花直讀光譜儀測(cè)得試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示，試驗(yàn)鋼中鈮的實(shí)測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.17%，0.38%。

在鋼錠心部取樣，經(jīng)打磨、拋光后，用體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液腐蝕，采用OLYMPUS GX53型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察顯微組織。采用EPMA-1720H型電子探針對(duì)組織枝晶間與枝晶臂區(qū)域內(nèi)碳化物形成元素鉻、鉬、釩、鈮含量進(jìn)行分析，2個(gè)區(qū)域分別選取6個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，并避開(kāi)大尺寸共晶碳化物。采用Quanta650型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及Oxford X-Max50型能譜儀(EDS)觀察共晶碳化物的微觀形貌并分析微區(qū)成分。采用電解法對(duì)碳化物進(jìn)行提取，殘?jiān)?jīng)清洗和收集后，采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用鈷靶，管電壓為35 kV，管電流為40 mA，步長(zhǎng)為0.016 7°，時(shí)間為20 s。采用H2SO4和H2O2水溶液對(duì)碳化物進(jìn)行溶解與分離，提取出M23C6和M7C3、M6C和MC兩組碳化物。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定碳化物中各元素含量。在鋼錠心部取樣，經(jīng)打磨拋光和深腐蝕后，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)相同位置面積為1 mm×1 mm的區(qū)域進(jìn)行組織觀察，采用Photoshop以及Image-Pro plus 6.0圖像分析軟件對(duì)碳化物的數(shù)量與形貌進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。采用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件模擬計(jì)算平衡凝固過(guò)程多組元相的析出過(guò)程。

表1 試驗(yàn)鋼實(shí)測(cè)化學(xué)成分

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 枝晶形貌及成分

由圖1可見(jiàn)：3種試驗(yàn)鋼錠心部均為完全的等軸枝晶組織，其中灰白色部分為枝晶臂，黑色區(qū)域?yàn)橹чg。每個(gè)枝晶臂的一次枝晶彼此相交呈徑向輻射狀，不同枝晶臂之間沒(méi)有固定的延伸方向；枝晶間是合金最后凝固部分，合金元素在這些區(qū)域中富集，導(dǎo)致較為嚴(yán)重的枝晶偏析。未加入鈮時(shí)枝晶間的黑色區(qū)域?yàn)閿嗬m(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且邊緣較為清晰，隨著鈮含量的增加，枝晶間黑色偏析區(qū)域逐漸連接成網(wǎng)，分布的寬度和面積增大，邊緣逐漸模糊，這是由于析出碳化物的彌散程度增大所致；同時(shí)枝晶間距逐漸縮小，并發(fā)展出二次枝晶，組織明顯細(xì)化。

由圖2對(duì)比表1可以發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)鋼枝晶間的主要合金元素含量均大于各合金元素平均含量，為正偏析，而枝晶臂處的主要合金元素含量低于其平均含量。隨著試驗(yàn)鋼中鈮含量的增加，枝晶間和枝晶臂區(qū)域的鉻含量均降低；枝晶間的鉬含量明顯降低，而枝晶臂的鉬含量無(wú)明顯變化；鈮與釩為同族元素，并且鈮對(duì)碳的結(jié)合力更強(qiáng)[10]，因此鈮的加入會(huì)對(duì)釩的分布產(chǎn)生明顯影響，枝晶臂中釩含量明顯增加，而枝晶間則降低；枝晶臂和枝晶間的鈮含量均呈增加趨勢(shì)。可知，隨著試驗(yàn)鋼中鈮含量的增加，枝晶間偏析面積增大，合金元素可以在枝晶間更大區(qū)域范圍內(nèi)分布，使枝晶間主要合金元素鉻、鉬和釩的偏析程度減輕。元素偏析程度的降低有利于后續(xù)的高溫?zé)釘U(kuò)散及鍛造，使退火態(tài)組織更加均勻，對(duì)材料的等向性產(chǎn)生積極的作用[11]。

圖1 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of test steels with different mass fractions of Nb

圖2 試驗(yàn)鋼枝晶臂與枝晶間合金元素含量隨試驗(yàn)鋼中鈮含量的變化曲線Fig.2 Curves of alloy element content in dendrite and interdendrite of test steels vs Nb content in test steels： (a) Cr content; (b) Mo content; (c) V content and (d) Nb content

2.2 共晶碳化物形貌及成分

最后凝固的枝晶間各元素含量達(dá)到共晶成分后，將發(fā)生共晶反應(yīng)生成尺寸較大的共晶碳化物。由圖3可以看出，試驗(yàn)鋼中的大尺寸共晶碳化物主要存在于枝晶間，在未加入鈮的試驗(yàn)鋼中，大尺寸共晶碳化物呈典型的長(zhǎng)條狀和塊狀，當(dāng)鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%時(shí)，試驗(yàn)鋼中開(kāi)始出現(xiàn)與基體相嵌合的層片狀或魚(yú)骨狀共晶碳化物，當(dāng)鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%時(shí)，試驗(yàn)鋼中層片狀或魚(yú)骨狀共晶碳化物數(shù)量增加。這些大尺寸碳化物在鍛造、退火過(guò)程中會(huì)被打碎并部分溶入基體中，但仍會(huì)有部分碳化物殘留[12]，甚至存在帶有尖角和呈鏈狀分布的碳化物[13]。當(dāng)材料受到外力時(shí)，這些位置將產(chǎn)生應(yīng)力集中，極易引起開(kāi)裂和失效。

圖3 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼枝晶間共晶碳化物的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of interdendrite eutectic carbide of test steels with different mass fractions of Nb： (a-c) at low magnification and (d-f) at high magnification

由表2可見(jiàn):未加入鈮的試驗(yàn)鋼中大尺寸共晶碳化物的主要形成元素為鉻、鉬和釩；加入鈮后，共晶碳化物主要形成元素為鉻、鉬、釩和鈮，但是鉻元素的含量降低。由圖4可知，試驗(yàn)鋼中存在的碳化物類型為M7C3、M23C6、M6C及MC(VC、NbC)。由表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，隨著鈮含量的增加，試驗(yàn)鋼中富鉻的M7C3和M23C6型碳化物總量減少，富鉬的M6C型碳化物以及富釩和鈮的MC型碳化物總量增加，MC型碳化物中主要形成元素鈮的增量最大，可以推斷MC型碳化物在鈮的作用下，由以VC為主轉(zhuǎn)變?yōu)镹bC和VC。因此，鈮的加入可抑制M7C3和M23C6型碳化物的析出，同時(shí)促進(jìn)MC型碳化物的析出。隨鈮含量的增加，枝晶間碳化物M7C3和M23C6含量減少，MC含量增多。當(dāng)鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%和0.38%時(shí)，以碳化物形式存在的鈮分別占試驗(yàn)鋼中鈮總含量的87.1%和90.5%，可見(jiàn)鈮在試驗(yàn)鋼中主要以碳化物形式存在。

表2 圖3中不同位置的EDS分析結(jié)果

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈮試驗(yàn)鋼枝晶間共晶碳化物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of interdendritic eutectic carbides of test steels containing different mass fraction Nb

表3 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼中M7C3和M23C6型碳化物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼中M6C+MC型碳化物中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由于共晶碳化物與固相中析出的二次碳化物在成分與類型上的差異較小，二者的主要區(qū)別為碳化物尺寸，一般認(rèn)為尺寸在0.5 μm以上的碳化物為共晶碳化物[13]。由圖5和6可以發(fā)現(xiàn)，隨著試驗(yàn)鋼中鈮含量的增加，層片狀或魚(yú)骨狀共晶碳化物的數(shù)量增加，部分碳化物有一定程度的細(xì)化，平均尺寸在2～4 μm的碳化物數(shù)量較多，碳化物數(shù)量均有所增加。

圖5 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼枝晶間共晶碳化物形貌Fig.5 Eutectic carbide morphology of interdendrite of test steels with different mass fractions of Nb

圖6 不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼枝晶間共晶碳化物的尺寸分布Fig.6 Size distribution of eutectic carbide of interdendrite of test steels with different mass fractions of Nb

2.3 分析與討論

采用Thermo-Calc軟件，根據(jù)鋼錠心部的成分測(cè)試結(jié)果對(duì)試驗(yàn)鋼凝固過(guò)程及各相析出量進(jìn)行模擬。由圖7可以看出：隨著溫度的降低，不同鈮含量試驗(yàn)鋼中先析出高溫鐵素體相,鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.17%，0.38%時(shí)該相的存在溫度范圍分別為1 479～1 384，1 477～1 368，1 475～1 344 ℃，析出溫度基本一致，但消失溫度明顯降低，可見(jiàn)高溫鐵素體相的存在溫度范圍增大；隨后鐵素體相轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體相，轉(zhuǎn)變溫度整體上變化不大；隨后MC型碳化物開(kāi)始析出，未加入鈮的試驗(yàn)鋼中析出的MC型碳化物為VC，析出溫度為1 144 ℃，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.17%和0.38%鈮后，析出的碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)镹bC相，其析出量增加，析出溫度分別提高至1 375 ℃和1 389 ℃，隨著溫度的繼續(xù)降低，M7C3、M23C6及M6C型碳化物分別析出，鈮的加入對(duì)其析出溫度影響不大。在高溫鐵素體相析出后，隨著溫度的下降，試驗(yàn)鋼將會(huì)發(fā)生包晶反應(yīng)。從高溫鐵素體相和奧氏體相的轉(zhuǎn)變溫度可以發(fā)現(xiàn)，鈮加入后凝固過(guò)程中的包晶反應(yīng)溫度范圍增大，在冷卻速率相同的條件下，高溫鐵素體相逐漸被初生奧氏體包裹。由于高溫鐵素體相消失的溫度降低，碳元素的擴(kuò)散能力減弱，隨著高溫鐵素體相向奧氏體相的轉(zhuǎn)變逐漸完成，奧氏體心部的含碳量較低，而殘余液相中的碳含量較高，從而形成成分過(guò)冷。

目前，合金凝固過(guò)程中組織細(xì)化的機(jī)理主要有2種[14]，一是第二相異質(zhì)形核作用[15]，二是溶質(zhì)作用[16-17]。添加鈮后，試驗(yàn)鋼中MC型碳化物理論上的析出時(shí)間由凝固末期提前到凝固過(guò)程中[18]，但在實(shí)際凝固過(guò)程中，NbC會(huì)在溶質(zhì)富集的影響下更早析出，因此NbC有可能成為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)。但是，

圖7 模擬得到不同鈮質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)鋼凝固過(guò)程中各相析出量隨溫度的變化曲線Fig.7 Variation curves of precipitation amount of each phase vs temperature of test steel different mass fraction of Nb in solidification prcess obtained by simulation

根據(jù)遲宏宵等[19]的經(jīng)典電子理論和潘寧等[20]的研究，基體和形核相之間的特征參量Δρ越大, 基體對(duì)形核相的非均質(zhì)形核作用越好，TiC、ZrC等碳化物對(duì)高溫鐵素體相具有較強(qiáng)的非均勻形核作用，其Δρ分別為1.154，1.307，而NbC的Δρ僅為0.896，因此先析出的NbC無(wú)法起到明顯的異質(zhì)形核作用，不能使組織得到細(xì)化。試驗(yàn)鋼中合金元素溶質(zhì)分配系數(shù)k0均小于1，并且鈮在鋼液中的溶解度很小，在固/液界面前沿的液相內(nèi)將形成穩(wěn)定的溶質(zhì)富集層，而在相同溫度下釩的溶解度較大，形成溶質(zhì)富集的趨勢(shì)小于鈮。根據(jù)液相只有擴(kuò)散的成分過(guò)冷依據(jù)[15]，溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，成分過(guò)冷的傾向也越大，因此隨著鈮含量的增加，液相中成分過(guò)冷傾向增大，樹(shù)枝晶的生長(zhǎng)速率降低，組織得到明顯細(xì)化。

鋼液中平衡常數(shù)隨溫度的降低而減小，在1 200 ℃以上，釩可完全溶解于鋼液而不析出[21]。NbC的平衡常數(shù)很小，在較高溫度時(shí)就會(huì)優(yōu)先析出，而枝晶生長(zhǎng)將會(huì)分割殘余液相，形成孤立的液相區(qū)；這些液相區(qū)中釩、鉻和鉬等溶質(zhì)元素濃度較高。在添加鈮的試驗(yàn)鋼中，在凝固末期析出的碳化物會(huì)依附于先析出的NbC形核并長(zhǎng)大，其形核功將會(huì)大大降低，并且在較高溫度下，碳化物有更長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)大。隨著鈮含量的增加，先析出的NbC質(zhì)點(diǎn)數(shù)量增加，因此碳化物數(shù)量增加，尺寸增大。在未添加鈮的試驗(yàn)鋼中，VC的形成溫度較低，此時(shí)體系的溫度較低，凝固速率較快，合金元素?cái)U(kuò)散受到抑制，VC形核后只能在較小范圍內(nèi)長(zhǎng)大，因此碳化物呈現(xiàn)為塊狀，同時(shí)釩在鋼中的溶解度遠(yuǎn)大于鈮，因此未添加鈮的試驗(yàn)鋼中碳化物的數(shù)量顯著低于添加鈮的試驗(yàn)鋼[22]。由于NbC析出時(shí)，體系溫度較高，凝固速率較慢，碳化物有充足的時(shí)間和空間生長(zhǎng)，并且鈮有較強(qiáng)的形成成分過(guò)冷的傾向，造成鈮在固/液界面前沿富集，導(dǎo)致NbC在此處長(zhǎng)大，并且極易沿成分過(guò)冷方向擇優(yōu)且連續(xù)生長(zhǎng)，因此隨著鈮含量的增加，試驗(yàn)鋼中出現(xiàn)了層片狀或魚(yú)骨狀富鈮共晶碳化物。

3 結(jié) 論

(1) 隨著鈮含量的增加，試驗(yàn)鋼中枝晶組織得到明顯細(xì)化，碳化物形成元素鉻、鉬和釩在枝晶間的偏析程度降低。

(2) 隨著鈮含量的增加，試驗(yàn)鋼中共晶碳化物的尺寸和數(shù)量明顯提高，形貌由長(zhǎng)條狀或塊狀逐漸向?qū)悠瑺罨螋~(yú)骨狀轉(zhuǎn)變。

(3) 試驗(yàn)鋼組織中主要存在的碳化物類型為M23C6、M7C3、M6C及MC，隨著鈮含量的增加，M23C6和M7C3型碳化物總量減少，M6C和MC型碳化物總量增加；鈮主要以NbC形式存在，并使MC型碳化物的析出溫度顯著提高。