自組裝NiO/還原氧化石墨烯復(fù)合材料及其超級(jí)電容性能研究

季鳴童 ,陳雷 ,劉亭亭,

(1.東北石油大學(xué) 秦皇島校區(qū),河北 秦皇島 066004;2.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)

NiO 是超級(jí)電容器領(lǐng)域研究廣泛的過(guò)渡金屬氧化物類電極材料,具有理論比容量(2584 F/g)高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)越性[1-2],但同其他贗電容電極材料類似,電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性差是其主要不足。為有效解決這一問(wèn)題,復(fù)合材料的構(gòu)筑與合成是目前主要研究方向之一。研究人員從優(yōu)化結(jié)構(gòu)、形貌及利用復(fù)合組分的協(xié)同作用等方面提升NiO 的電化學(xué)性能,使其在超級(jí)電容器電極材料方面發(fā)揮更大應(yīng)用潛力。常見(jiàn)的是將NiO 同石墨烯等碳材料復(fù)合,獲得結(jié)構(gòu)新穎、比表面積大、孔體積大的復(fù)合材料,這對(duì)于電化學(xué)性能的改善具有積極效果[3-4]。Rafiq 等[5]以低溫濕化學(xué)法制備了NiO,通過(guò)60 ℃水浴加熱反應(yīng)得到NiO,后續(xù)以陽(yáng)離子型聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對(duì)NiO進(jìn)行電性強(qiáng)化,與負(fù)電性還原氧化石墨烯(rGO)實(shí)現(xiàn)復(fù)合,得到的NiO-PVP/rGO 材料在5 mV/s 掃描速率下比容量可以達(dá)到883 C/g,100 mV/s 掃速下,經(jīng)3500 次循環(huán)的比電容保持在92.7%。Zhang 等[6]在外加電場(chǎng)力作用下將石墨烯和鎳離子混合溶液進(jìn)行電沉積,以等離子電解法將Ni2+與溶液中OH-結(jié)合而成的Ni(OH)2轉(zhuǎn)型為NiO,通過(guò)簡(jiǎn)單一步法合成了NiO/rGO 復(fù)合材料,且表現(xiàn)出較高的比電容(1092 F/g,1 A/g)。Sethi 等[7]在乙二醇-水混合溶液中,通過(guò)外加NaOH 實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧化石墨烯(GO)模板的造孔,水熱條件下完成了Ni(OH)2在其表面的生長(zhǎng),高溫?zé)崽幚淼玫絅iO/多孔石墨烯(PG),通過(guò)腐蝕成孔處理擴(kuò)大了石墨烯表面的孔隙率,在8 A/g 電流密度下進(jìn)行10000 次循環(huán)測(cè)試,容量保持率為84%。Yuan 等[8]利用自組裝法在超聲條件下將GO 懸浮液和Ni(HCO3)2溶液通過(guò)靜電力作用合成了Ni(HCO3)2/GO 復(fù)合材料,再經(jīng)熱處理得到NiO/rGO,比容量增至919 F/g (0.5 A/g)。

通過(guò)諸多文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn),獲得NiO/rGO 復(fù)合材料的方法多種多樣,其中,靜電自組裝法原理簡(jiǎn)單、操作易行,在層狀/膜結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備方面有著良好的發(fā)展前景。本研究從發(fā)揮組分協(xié)同作用、維度協(xié)同作用的目的出發(fā),構(gòu)筑NiO/rGO 復(fù)合材料。首先以十二烷基硫酸鈉作為插層劑,制備得到具有大層間距的Ni(OH)2,利用機(jī)械震蕩和溶劑法相結(jié)合的方式對(duì)其進(jìn)行剝離,得到超薄、表面帶有正電荷的Ni(OH)2納米片,與帶有負(fù)電荷的GO 納米片直接靜電自組裝獲得Ni(OH)2/GO,再經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼玫絅iO/rGO 復(fù)合材料,并對(duì)其超級(jí)電容性能進(jìn)行研究。以期為過(guò)渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料的制備及其在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域方面的應(yīng)用提供合成策略上的借鑒及性能數(shù)據(jù)方面的對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。取六水合硝酸鎳(10 mmol)、六亞甲基四胺(60 mmol)、十二烷基硫酸鈉(10 mmol)溶解在500 mL 去離子水中,攪拌均勻后置于100 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,120 ℃下水熱反應(yīng)24 h,抽濾后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行多次乙醇洗、水洗,再將所得產(chǎn)物凍干。

以純甲酰胺為分散劑,將上述制備好的Ni(OH)2配制成濃度為1 mg/mL 的分散液,在40 ℃水浴下振蕩處理72 h,之后超聲2 h,產(chǎn)物經(jīng)3000 r/min 離心處理后洗滌、干燥,得到剝離的Ni(OH)2納米片,記為E-Ni(OH)2,測(cè)得其Zeta 電位為+66.2 mV。GO 采用改良的Hummers 法[9]制備,測(cè)得其Zeta 電位為-50 mV。取E-Ni(OH)2200 mg 分散在40 mL 甲酰胺中,超聲30 min 使其分散均勻(E-Ni(OH)2濃度為5 mg/mL),得到E-Ni(OH)2組裝液;向其中加入含有40 mg GO 的甲酰胺分散液40 mL (GO 濃度1 mg/mL),邊攪拌邊滴加,室溫下攪拌10 min 后靜置,E-Ni(OH)2與GO 通過(guò)靜電作用完成自組裝,沉淀物抽濾后洗滌、凍干,得到Ni(OH)2/GO 復(fù)合材料。

將以上制備的Ni(OH)2/GO 在Ar 氛圍下于300℃熱處理1 h(升溫速率10 ℃/min),反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,即得NiO/rGO。不添加GO,在同樣條件下對(duì)Ni(OH)2進(jìn)行熱處理制備NiO 樣品用作對(duì)比分析。

1.2 表征與測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征采用: X-射線衍射儀(XRD,Rigaku Dmax-2500/PC),傅里葉紅外光譜儀(FTIR,賽默飛Nicolet iS10),X 射線光電子能譜儀(XPS,賽默飛Escalab Xi +);形貌表征采用: 掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Supra55 及Regulus SU8230),能譜儀(EDS,Ultim Max170),透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi HT7700),原子力顯微鏡(AFM,布魯克Multimode 8)。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法測(cè)量比表面積,基于Barrett-Joyner-Halenda (BJH)理論分析孔徑分布,測(cè)試使用Micromeritics Tristar Ⅱ3020(美國(guó))比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀。

電化學(xué)測(cè)試在三電極體系下進(jìn)行,以涂覆活性物質(zhì)的泡沫鎳(1 cm×1 cm)為工作電極,鉑片電極為輔助電極,Hg/HgO 電極為參比電極,6 mol/L 的KOH溶液作為電解液;循環(huán)伏安(CV)測(cè)試使用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站,電位窗口0～0.6 V;恒流充放電(GCD)測(cè)試使用深圳新威爾電池測(cè)試儀(CT-4008T),電位窗口選取0～0.5 V;交流阻抗(EIS)測(cè)試使用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站,頻率10-2～105Hz,振幅0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 譜圖如圖1(a)所示。經(jīng)比對(duì),制備所得Ni(OH)2晶型為α-Ni(OH)2(JCPDS No.38-0715),2θ=7.27°,10.60°,13.84°,17.34°,20.40°,33.80°,60.70°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α-Ni(OH)2的(002)、(003)、(004)、(005)、(006)、(100)、(110)晶面[10]。300 ℃熱處理1 h 后,XRD 曲線上屬于Ni(OH)2的特征峰消失,形成NiO。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.71-1179)對(duì)比,2θ=37°,43°,62°,75°,79°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiO的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面。2θ=12°,26°處的衍射峰分別歸屬GO 和rGO 的特征峰[11],表明300 ℃熱處理1 h 后,GO 部分還原為rGO。圖1(b)所示為GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 譜圖。圖中可以觀察到,所有曲線在3367 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收峰,對(duì)應(yīng)為層間水的O—H 鍵伸縮振動(dòng);GO 在1060,1620,1727 cm-1的峰來(lái)源于其含氧官能團(tuán),分別歸屬C—O鍵伸縮振動(dòng)、未氧化的石墨域的骨架振動(dòng)、C ＝O 鍵伸縮吸收譜帶;Ni(OH)2、E-Ni(OH)2的FTIR 譜圖相近,在2855 cm-1,2930 cm-1的峰對(duì)應(yīng)碳鏈中的C—H鍵伸縮振動(dòng);623 cm-1,483 cm-1處對(duì)應(yīng)Ni—O鍵的伸縮振動(dòng);1194 cm-1的峰歸屬于C—N 振動(dòng),源于位于層間的水解的六亞甲基四胺分子[10];位于1058 cm-1,980 cm-1的峰對(duì)應(yīng)S—O 鍵的伸縮振動(dòng)[12-13]。通過(guò)各曲線對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料NiO/rGO 經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?含硫官能團(tuán)并未完全消失,只是其峰強(qiáng)度有所減弱,仍保留Ni(OH)2、rGO 的部分特征官能團(tuán)。

圖1 (a) GO、Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的XRD 譜;(b) GO、Ni(OH)2、E-Ni(OH)2、Ni(OH)2/GO、NiO/rGO 的FTIR 譜Fig.1 (a) XRD patterns of GO,Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO and (b) FTIR spectra of GO,Ni(OH)2,E-Ni(OH)2,Ni(OH)2/GO and NiO/rGO

圖2 為NiO/rGO 復(fù)合材料的XPS 譜圖。圖2(a)所示為復(fù)合材料總譜,圖譜中包含C 1s、O 1s、Ni 2p1/2、Ni 2p3/2特征峰。圖2(b)為Ni 2p 譜,包括Ni 2p1/2(873.3 eV)和Ni 2p3/2(855.3 eV)兩個(gè)特征峰;圖2(c)為O 1s 譜,位于532,530.2,529.4 eV 處的三個(gè)擬合峰分別對(duì)應(yīng)O—C 鍵、O—H 鍵、Ni—O 鍵,其中Ni—O 鍵歸屬于Ni(OH)2納米片高溫還原得到的NiO;圖2(d)為C 1s 譜,位于284.51 eV 結(jié)合能處的峰對(duì)應(yīng)C—C 鍵,286.8 eV,288.6 eV 結(jié)合能處的峰分別對(duì)應(yīng)C—O 鍵和O—C ＝O 鍵[14-15]。

圖2 NiO/rGO 的XPS。(a) 總譜;(b) Ni 2p 譜;(c) O 1s 譜;(d) C 1s 譜Fig.2 (a) XPS survey spectra of NiO/rGO;(b) Ni 2p,(c) O 1s and (d) C 1s XPS spectra of NiO/rGO

圖3(a)是Ni(OH)2的SEM 圖,可見(jiàn),Ni(OH)2呈現(xiàn)出大量納米薄片相互交聯(lián)而成的花狀形貌。圖3(b)所示為E-Ni(OH)2的AFM 圖,可以觀察到,ENi(OH)2呈較大的片狀,未發(fā)生大量堆積,尺寸在1 μm 左右,E-Ni(OH)2納米片的厚度約為1.1 nm(圖3(c))。圖4(a)為300 ℃熱處理1 h 所得NiO/rGO 的SEM 圖,可見(jiàn)NiO 納米片與rGO 呈層-層結(jié)構(gòu),rGO得到很好的還原,納米片變薄,紗狀形貌明顯,其在NiO/rGO 層-層復(fù)合結(jié)構(gòu)中將發(fā)揮更好的導(dǎo)電作用;由圖4(b) NiO/rGO 的TEM 圖可見(jiàn),經(jīng)剝離后制備得到尺寸較小的NiO 納米片較為均勻地復(fù)合在rGO 表面,rGO 呈現(xiàn)透明狀態(tài),表明片層較薄。NiO/rGO 所示SEM(圖4(c))對(duì)應(yīng)能譜(EDS)的Ni、C、O 元素面掃分布情況分別見(jiàn)圖4(d)～(f),Ni、C、O 三種元素分布均勻,表明NiO 與rGO 實(shí)現(xiàn)了均勻復(fù)合。

圖4 (a) NiO/rGO 的SEM 圖;(b) NiO/rGO 的TEM 圖;NiO/rGO 的EDS 元素分布: (c) NiO/rGO 的SEM 圖;(d) Ni;(e) C;(f) OFig.4 (a) SEM image of NiO/rGO,(b) TEM image of NiO/rGO and EDS mapping of elements of (c) SEM image,(d) Ni,(e) C and (f) O for NiO/rGO

利用N2吸-脫附測(cè)試分析所得NiO/rGO 復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。如圖5(a)所示的N2吸-脫附曲線可見(jiàn),在相對(duì)壓力0.4～1.0 范圍內(nèi),其呈現(xiàn)典型的I-V型等溫線,并帶有回滯環(huán),說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)的存在。測(cè)量所得比表面積約43.46 m2/g,總孔容為0.0955 cm3/g,平均孔徑為6.07 nm。圖5(b)為NiO/rGO 的孔徑分布圖,NiO/rGO 的孔徑集中在4 nm 左右,表現(xiàn)為小介孔,可能原因在于振蕩剝離所得Ni(OH)2納米片與GO 納米片通過(guò)短程靜電自組裝后呈現(xiàn)交錯(cuò)連接狀態(tài)[16]。

圖5 NiO/rGO 的(a) N2吸-脫附曲線和(b) 孔徑分布Fig.5 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b) pore size distribution of NiO/rGO

2.2 電化學(xué)性能

通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等手段對(duì)所得NiO/rGO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試,同時(shí)與復(fù)合前的NiO、Ni(OH)2材料進(jìn)行對(duì)比。圖6(a)為NiO/rGO 于5,10,20,50,100 mV/s 掃描速率下的CV 曲線,其呈現(xiàn)明顯的贗電容特征,在0.15 V/0.5 V 附近的氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是Ni2+/Ni3+可逆的氧化還原反應(yīng),表明法拉第反應(yīng)按式(1)進(jìn)行:

圖6(b)是NiO/rGO 在1,2,5,8,10 A/g 電流密度下的GCD 曲線,放電曲線出現(xiàn)平臺(tái),表明其具有贗電容特性,這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相一致。計(jì)算得到以上電流密度下NiO/rGO 的比容量依次為1564,1187,645,531,436 F/g。NiO/rGO 于不同電流密度(1,2,5,8,10 A/g)下的庫(kù)倫效率如圖6(c)所示,分別為90.7%,96.3%,95.3%,97.3%,91.2%,均在90%以上。圖6(d)為Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料于5 mV/s 掃描速率下的CV 曲線,曲線圍成封閉圖形的面積依次增大,代表其比容量依次增高。圖6(e)為Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 各材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線,計(jì)算可得其比容量分別為1036,1236,1564 F/g,對(duì)比發(fā)現(xiàn),NiO/rGO 復(fù)合材料具有更高的比容量,比單純的Ni(OH)2、NiO分別提高了約50%和26.5%,表明rGO 引入后形成的層-層復(fù)合結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了rGO 的優(yōu)良導(dǎo)電性,彌補(bǔ)了NiO 的不足,對(duì)于提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能具有積極作用。

圖6 (a) NiO/rGO 于不同掃描速率下的CV 曲線;(b) NiO/rGO 于不同電流密度下的GCD 曲線;(c) NiO/rGO 于不同電流密度下的庫(kù)倫效率;(d) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的CV 曲線(5 mV/s);(e) Ni(OH)2、NiO、NiO/rGO 的GCD 曲線(1 A/g)Fig.6 (a) CV curves of NiO/rGO at various scan rates,(b) GCD curves of NiO/rGO at different current densities,(c) Coulombic efficiency at different current densities of NiO/rGO,(d) CV curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (5 mV/s)and (e) GCD curves of Ni(OH)2,NiO and NiO/rGO (1 A/g)

由圖7(a) NiO、NiO/rGO 的EIS Nyquist 圖可知,曲線與實(shí)軸相交的截距代表等效串聯(lián)電阻(Rs),曲線與實(shí)軸相交形成的半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[17]。參照?qǐng)D7(b)的等效電路,利用Zview 軟件對(duì)NiO、NiO/rGO 的Rs和Rct進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖5(b)所示,NiO 的Rs和Rct分別為1.02 Ω,0.5 Ω,NiO/rGO的Rs和Rct分別為0.88 Ω,0.24 Ω,可見(jiàn)NiO/rGO 的Rs和Rct均小于NiO,說(shuō)明rGO 的存在有助于減小材料電阻,從而降低材料的電化學(xué)反應(yīng)電阻,進(jìn)而利于材料電化學(xué)性能的提升。NiO/rGO 在低頻區(qū)的直線與實(shí)軸具有更好的垂直性,這說(shuō)明該復(fù)合材料比單純的NiO 具有更好的電容特性[18]。

圖7 (a) NiO、NiO/rGO EIS 的Nyquist 圖;(b) 等效電路及擬合電阻Fig.7 (a) Nyquist plots for EIS of NiO and NiO/rGO and (b) equivalent circuit and the fitting resistance

表1 所示為NiO/rGO 與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他方法制備所得NiO 復(fù)合材料比容量的對(duì)比。可見(jiàn),在比容量方面,本實(shí)驗(yàn)制得的NiO/rGO 復(fù)合材料與文獻(xiàn)研究成果相比是具有一定可比性的。

表1 各材料比容量對(duì)比Tab.1 Comparison of specific capacitance of the materials

將制得的NiO/rGO 與石墨烯水凝膠(GH)組裝成NiO/rGO//GH 非對(duì)稱超級(jí)電容器(ASC),于6 mol/L KOH 電解液中測(cè)試該器件的電化學(xué)性能。圖8(a)為5 mV/s掃描速率下負(fù)極GH、正極NiO/rGO 的CV 曲線,其中GH 的電位窗口-1～0 V,NiO/rGO 電位窗口0～0.6 V。取ASC 的電位窗口為0～1.6 V,于5～100 mV/s 掃描速率下測(cè)得NiO/rGO//GH ASC 的CV 曲線,如圖8(b)所示,隨著掃描速率增加,CV 曲線的形狀保持較好,表明其具有良好的動(dòng)力學(xué)可逆性和倍率性能;同時(shí),由于電極材料內(nèi)部擴(kuò)散電阻的增加,所以隨著掃描速率增加,氧化/還原峰略向更正/負(fù)的方向移動(dòng)[24]。圖8(c)為NiO/rGO//GH ASC 于1～5 A/g電流密度下的恒流充放電曲線,計(jì)算可得該器件在1 A/g 電流密度下的比容量為52 F/g。圖8(d)顯示的是NiO/rGO//GH ASC 在10 A/g 電流密度下的循環(huán)性能,可見(jiàn),在前250 圈循環(huán)后,比容量下降了15%左右,保持率維持在84.2%;在250 至1000 次循環(huán)后其比容量保持率幾乎為100%,這可能是由于在最初的循環(huán)過(guò)程中材料有部分失活,其具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

圖8 NiO/rGO//GH ASC 器件的(a) 正負(fù)極CV 曲線(5 mV/s);(b) 不同掃描速率下的CV 曲線;(c) 不同電流密度下的GCD 曲線;(d) 循環(huán)性能(10 A/g)Fig.8 (a) CV curves of positive and negative anodes (5 mV/s),(b) CV curves at various scan rates,(c) GCD curves at different current densities and (d) cycle performance (10 A/g) for NiO/rGO//GH ASC device

3 結(jié)論

(1)采用水熱法制備得到α-Ni(OH)2,以甲酰胺為溶劑,水浴振蕩輔助超聲剝離得到Ni(OH)2納米片,尺寸1 μm 左右、厚度大約1.1 nm,與GO 通過(guò)靜電引力層層自組裝得到Ni(OH)2/GO,經(jīng)高溫?zé)崽幚慝@得具有層-層介孔結(jié)構(gòu)的NiO/rGO 復(fù)合材料;

(2)循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試結(jié)果均表明其具有典型的贗電容特征,1 A/g 時(shí)NiO/rGO 的比容量可以達(dá)到1564 F/g,遠(yuǎn)高于原始Ni(OH)2(1036 F/g)和NiO (1236 F/g);NiO/rGO 與石墨烯水凝膠組裝成NiO/rGO//GH ASC 器件,在0～1.6 V 電位窗口,1 A/g電流密度下的比容量為52 F/g,10 A/g 下1000次充放電循環(huán)的比容量保持率為84.2%;

(3)所得NiO/rGO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能與單純NiO 相比有了一定改善,便捷的合成路線也可為高性能超級(jí)電容器電極材料的設(shè)計(jì)和制備提供參考。