乳清粉吸濕特性及其數(shù)學(xué)模型

■彭 飛 趙 琳 王紅英 楊 潔 孔丹丹

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院農(nóng)業(yè)部國家農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)裝備研發(fā)分中心北京 100083)

乳清粉是以牛奶為原料加工生產(chǎn)干酪、酪蛋白或凝乳酪中產(chǎn)生的非常有價值的副產(chǎn)物，主要營養(yǎng)成分為乳糖、乳蛋白和礦物質(zhì)[1]，具有營養(yǎng)豐富、易消化吸收等優(yōu)點[2]。近年來，隨著乳品行業(yè)的發(fā)展以及我國養(yǎng)殖業(yè)水平的提高，乳清粉已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于飼料中[3-4]。由于乳清粉具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，且粒度小，致使乳清粉吸濕性很強，在高溫高濕環(huán)境下貯存容易腐敗變質(zhì)和產(chǎn)生安全隱患[5]。

國內(nèi)外對農(nóng)產(chǎn)品的吸濕特性做了一定的研究[6-8]，Sinija等[9]采用靜態(tài)重量法研究了綠茶粉和綠茶顆粒的水分吸附線，結(jié)果表明綠茶粉和綠茶顆粒的水分吸附屬于Ⅱ型吸附等溫線，Peleg模型是預(yù)測綠茶粉和綠茶顆粒平衡含水率的最佳模型。彭桂蘭等[10]利用靜態(tài)吸附法，測得了玉米淀粉在30、45和60℃時不同水分活度下的吸濕和解吸等溫線。Hasan等[11]分析評價了8種吸附模型與試驗得到的核桃仁在不同相對濕度和溫度下的解吸等溫線與吸附等溫線的擬合程度，并確定了最佳擬合模型。有研究[6-8，10-11]表明溫度和相對濕度是影響農(nóng)產(chǎn)品物料吸濕特性的重要因素；研究[9，11]為農(nóng)業(yè)物料的平衡含水率測定及其吸附模型的建立提供了參考依據(jù)。國內(nèi)外文獻為探索乳清粉的吸濕特性提供了研究方法和模型驗證等理論基礎(chǔ)。目前國內(nèi)外對乳清粉的研究主要集中在其在飼料、食品的營養(yǎng)價值及功能特性、質(zhì)量評價分析等，對于影響乳清粉加工和貯藏品質(zhì)的吸濕性的研究很少。因此，本試驗通過測定乳清粉在不同溫度和相對濕度下的吸濕特性，研究溫度、相對濕度對乳清粉的水分吸附情況的影響，并通過非線性擬合比較得出最適宜描述乳清粉水分吸附的模型。數(shù)據(jù)、規(guī)律和模型對乳清粉的貯藏和生產(chǎn)加工具有重要的指導(dǎo)作用。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

乳清粉：購于武漢希望飼料有限公司，原產(chǎn)地為Tillamook County Creamery Assn，其粗蛋白含量約為12%，含水率約為5%；基于靜態(tài)吸附法測定乳清粉吸濕性的試劑如表1所示。

表1 主要試劑與藥品

1.2 試驗儀器和設(shè)備

AL204型電子精密天平：梅特勒-托利多儀器有限公司；LRH-250型生化培養(yǎng)箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；HT-853型溫濕度計：廣州市宏誠集業(yè)電子科技有限公司。

1.3 不同相對濕度溶液的配制

為了在密閉環(huán)境下獲得不同的相對濕度，在不同的溫度下分別配制不同飽和鹽溶液，在不同溫度下產(chǎn)生的相對濕度如表2所示。

1.4 試驗方法

1.4.1 吸濕率的測定

采用靜態(tài)吸附法進行測定：利用密封干燥器形成密閉的平衡環(huán)境，快速、準確地稱取0.8～1.0 g干燥好的乳清粉樣品，放入已恒重的稱量瓶中，然后放置于干燥器上層，下層放置不同相對濕度的飽和鹽溶液（每個樣品設(shè)3個重復(fù)）。將干燥器分別放在溫度為25、35和45℃的恒溫箱中保溫（±1℃）。密封干燥器內(nèi)置入約0.3～0.5 g百里香酚，以抑制霉菌。定期取出稱量瓶測定乳清粉的吸濕率，直至達吸濕平衡狀態(tài)。吸濕率計算公式為：

式中：A為乳清粉的吸濕率(%)；m1為吸濕后乳清粉及稱量瓶的總質(zhì)量(g)；m2為吸濕前乳清粉及稱量瓶的總質(zhì)量(g)；m0為吸濕前乳清粉的質(zhì)量(g)。

表2 不同飽和鹽溶液在25、35和45℃下產(chǎn)生的相對濕度

1.4.2 吸濕率曲線和吸附等溫線的繪制

以時間為橫坐標，以相對應(yīng)的吸濕率為縱坐標，繪制不同溫度和相對濕度條件下乳清粉的吸濕率曲線；達到吸濕平衡時，物料的吸濕率即為平衡含水率；以平衡含水率為縱坐標，以水分活度為橫坐標作圖，即為吸附等溫線。

1.4.3 臨界相對濕度

臨界相對濕度常應(yīng)用于水溶性藥物上，當相對濕度增大到一定值時吸濕率急劇增加，吸濕率開始急劇增加時的相對濕度稱為臨界相對濕度。在吸附等溫線上，以曲線兩端的曲線點分別作切線，兩切線交點所對應(yīng)的橫坐標值即為物料的臨界相對濕度。

1.4.4 預(yù)測模型

農(nóng)產(chǎn)品常用的吸濕平衡模型及參數(shù)見表3[12]，其中EMC表示乳清粉平衡含水率，Aw表示水分活度，A、B、C和D表示各模型中的常數(shù)。

1.4.5 數(shù)據(jù)分析

運用Origin軟件繪制乳清粉的吸濕平衡曲線和切線。通過Matlab軟件對試驗所得(EMC，Aw)數(shù)據(jù)系列分別采用表3中的7個模型進行非線性擬合處理，求得各模型中的常數(shù)A、B、C和D。采用表4中的4個統(tǒng)計參數(shù)進行評判，其中：Xeq為實際測得的平衡含水率，Xpre為模型預(yù)測的平衡含水率，N為試驗測定數(shù)據(jù)點數(shù)。

表3 農(nóng)產(chǎn)品常用的吸濕模型

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 乳清粉的吸濕曲線

采用靜態(tài)吸附法，測得不同溫度和相對濕度條件下乳清粉的吸濕曲線，如圖1所示。

由圖1可知，在25、35℃和45℃條件下，乳清粉吸濕曲線的變化趨勢基本一致：隨著時間的增長，乳清粉吸濕率逐漸增大，說明其具有較強的吸濕性。相對濕度對乳清粉的吸濕性影響顯著：在相同的時間內(nèi)，環(huán)境相對濕度越高，曲線斜率越大，即乳清粉吸濕率越大。濕度越高，乳清粉吸濕速率越快，達到平衡時乳清粉的吸濕率也就越大。這是因為：濕度越大時，封閉空間內(nèi)溢出的水分子越多，乳清粉接觸和吸收水分子的機會也越大，且水分子會由表層乳清粉向內(nèi)部分子轉(zhuǎn)移，直到這乳清粉全部達到吸濕平衡。

溫度對乳清粉的吸濕性有一定的影響，主要表現(xiàn)在吸濕速率的差異：相對濕度為11%～55%時，3種溫度下乳清粉的吸濕速率差異不大，達到吸濕平衡時基本都為4 h；濕度為65%～90%時，隨著溫度的增加，達到吸濕平衡的時間縮短，吸濕速度增大：溫度為25、35和45℃時，達到吸濕平衡的時間分別約為16、13、12 h。結(jié)果表明，在相對濕度高的條件下，高溫會增強乳清粉的吸濕速率。這是因為：溫度升高，水分子的活性增強，水分子在乳清粉中的擴散速度增大，乳清粉吸濕速率也就增大。

表4 吸濕模型擬合效果的統(tǒng)計參數(shù)及其描述

圖1 不同溫度和相對濕度下乳清粉的吸濕曲線

溫度對乳清粉的吸濕性有一定的影響，主要表現(xiàn)在吸濕速率的差異：相對濕度為11%～55%時，三種溫度下乳清粉的吸濕速率差異不大，達到吸濕平衡時基本都為4 h；濕度為65%～90%時，隨著溫度的增加，達到吸濕平衡的時間縮短，吸濕速度增大：溫度為25、35和45℃時，達到吸濕平衡的時間分別約為16、13、12 h。結(jié)果表明，在相對濕度高的條件下，高溫會增強乳清粉的吸濕速率。這是因為：溫度升高，水分子的活性增強，水分子在乳清粉中的擴散速度增大，乳清粉吸濕速率也就增大。

2.2 乳清粉的吸附等溫線和臨界相對濕度

以平衡含水率為縱坐標，以水分活度為橫坐標作圖，繪制25、35和45℃溫度條件下的吸附等溫線，見圖2。

圖2 乳清粉的水分吸附等溫線

由圖2可知，在25、35℃和45℃條件下，吸附等溫線的變化趨勢基本一致，均是隨著水分活度的增大，乳清粉平衡含水率逐漸增大。在不同的水分活度區(qū)間范圍內(nèi)，乳清粉的平衡含水率變化速率不一致：當水分活度AW＜0.65時，平衡含水率隨水分活度的增加，增幅不大；當水分活度AW＞0.65時，增幅顯著增大。這是因為隨著乳清粉顆粒微孔上的水層越來越厚，凝結(jié)水會在空隙間形成球面，導(dǎo)致顆?？紫渡鲜艿降膶嶋H壓力隨著外界附加壓力的增大而減小[12]。研究表明具有微孔的乳清粉有著不受束縛的單層和多層吸附位點，在進行物理吸附時曲線呈“S”型，屬于Ⅱ型等溫線，乳清粉可以進行多層吸附。

圖2 d中可以看出，在一定的水活度下，隨著溫度的升高，平衡含水率下降。這種趨勢是由于溫度引起物質(zhì)理化性質(zhì)的變化而導(dǎo)致水的親和活性點減少的結(jié)果[13]。這是因為：溫度升高，水分子的活性能提高，使物料親水力破壞，變的不再穩(wěn)定，因而導(dǎo)致平衡含水率降低；隨著溫度的變化，處于不同激發(fā)態(tài)的分子距離會發(fā)生變化，因為分子間的引力也會變化，導(dǎo)致在一定的水活度下，隨著溫度的變化吸收的水分子數(shù)量也會發(fā)生變化[14]。

臨界相對濕度是吸濕物質(zhì)的特征參數(shù)及貯藏條件控制的重要參數(shù)。乳清粉在25、35和45℃的臨界相對濕度分別為63.5%、75.1%和77.8%，說明溫度的變化會影響乳清粉的臨界相對濕度：溫度越高，乳清粉臨界相對濕度越大。當環(huán)境相對濕度大于臨界相對濕度時，乳清粉吸濕率迅速增加。因此，為保持乳清粉粉體穩(wěn)定，要求嚴格控制環(huán)境相對濕度，避免超過其臨界相對濕度。

2.3 乳清粉吸附等溫線的模型擬合

采用國際上有關(guān)農(nóng)業(yè)物料的7種常見的數(shù)學(xué)模型，對水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)乳清粉的吸附等溫線進行了擬合和統(tǒng)計分析，表5為擬合得到的預(yù)測模型與試驗測定的吸附等溫線的對比。

由表5所示的統(tǒng)計學(xué)參數(shù)和模型參數(shù)進行分析，乳清粉吸附等溫線擬合模型的擬合效果依次為Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型，說明在水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)，Peleg模型對乳清粉的水分吸附過程描述較好。代入模型常數(shù)，獲得乳清粉在25、35和45℃下的吸附擬合模型方程：

表5 乳清粉吸附等溫線統(tǒng)計學(xué)參數(shù)與模型參數(shù)

2.4 乳清粉吸附等溫線模型的驗證

根據(jù)式（2）～（4），通過Peleg模型得到乳清粉吸附等溫的預(yù)測值，建立吸附試驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測值之間的關(guān)系[10-11]。為驗證Peleg模型對乳清粉的擬合效果，以平衡含水率（EMC）試驗值為橫坐標，EMC預(yù)測值為縱坐標作圖，如圖4所示。

圖3 乳清粉吸附等溫線與預(yù)測模型

圖4 乳清粉吸附平衡含水率試驗數(shù)據(jù)與最優(yōu)預(yù)測模型預(yù)測值的關(guān)系

圖4表示最優(yōu)化Peleg模型擬合乳清粉吸附試驗數(shù)據(jù)與模型預(yù)測值之間的關(guān)系，可以看出，由試驗值與模型預(yù)測值組成的數(shù)據(jù)點，都分布在r=1的線上或其附近，說明試驗值與預(yù)測值有高度線性關(guān)系，具有很好的擬合效果，因此Peleg模型對預(yù)測乳清粉的平衡含水率有重要指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

試驗研究了不同溫度（25、35和45℃）和相對濕度（11%～94%）下乳清粉的吸濕特性，分析了吸濕性隨溫度和相對濕度的變化規(guī)律，對本質(zhì)原因進行了探討，并對乳清粉的水分吸附過程進行了擬合，得到了乳清粉最優(yōu)的吸附模型，主要結(jié)論如下：

3.1 乳清粉具有較強的吸濕特性，且溫度與相對濕度對其吸濕性影響顯著。溫度越高、濕度越大，則乳清粉的吸濕速率越快；平衡含水率隨濕度的增大而增加，隨溫度的升高而減??；平衡含水率隨著水分活度的增加而增大，乳清粉的吸附等溫線呈“S”型，屬于Ⅱ型等溫線。

3.2 溫度的變化會影響乳清粉的臨界相對濕度。該乳清粉在25、35和45℃條件下的臨界相對濕度分別為63.5%、75.1%、77.8%。為保持乳清粉粉體穩(wěn)定，要求在制備、分裝、運輸和貯藏過程中嚴格控制環(huán)境相對濕度，避免超過其臨界相對濕度。

3.3 乳清粉吸附等溫線擬合模型的效 果 依 次 為 Peleg＞GAB＞Oswin＞Halsey＞Hendenson＞Smith＞Chung-Pfost模型。因此，在水分活度0.11～0.94范圍內(nèi)，Peleg模型對乳清粉的水分吸附過程描述效果最好。該乳清粉在25、35和45℃條件下的吸附擬合Peleg模型方程分別為：EMC=0.019 14AW-0.282+0.281 6AW2.893；EMC=0.078 07AW0.7232+0.31AW6.037；EMC=1.488AW20.08+0.155 3AW1.42。結(jié)果表明，Peleg模型能夠很好地預(yù)測乳清粉的平衡含水率，對乳清粉的干燥、貯藏和包裝有一定的指導(dǎo)意義。