CuO 基化學(xué)電阻型氣體傳感器敏感材料研究進(jìn)展

陳享享 劉天豪 歐陽(yáng)云飛 陳勇康 宋亞霖 趙思凱 沈巖柏

(1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

礦山中的爆破作業(yè)、井下開(kāi)采、礦石氧化與自燃等過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一系列毒害氣體,這些氣體主要包括一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、甲烷(CH4)、二氧化硫(SO2)等[1-3]。在選礦廠的浮選車(chē)間中,常用捕收劑黃藥的分解會(huì)產(chǎn)生二硫化碳(CS2),該氣體易燃、具刺激性,且被人體吸入會(huì)有中毒危險(xiǎn)[4];而活化劑硫酸與含硫化物的礦漿會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生有毒的H2S氣體。因此采用高性能的氣體傳感器對(duì)礦業(yè)開(kāi)發(fā)過(guò)程中可能產(chǎn)生的毒害氣體濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并預(yù)警,可以保障生產(chǎn)安全[5]。

氣敏材料是影響氣體傳感器性能的關(guān)鍵因素?；诮饘傺趸锇雽?dǎo)體氣敏材料的化學(xué)電阻型氣體傳感器由于具有生產(chǎn)成本低、電子接口簡(jiǎn)單、使用方便、維護(hù)費(fèi)用低、檢測(cè)氣體種類多等優(yōu)點(diǎn),目前在市面上得到了普遍應(yīng)用[6-7]。金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料主要有兩種類型:一是以電子為主要載流子的n 型,如氧化鋅(ZnO)[8]、二氧化錫(SnO2)[9]、三氧化鎢(WO3)[10]等;二是以空穴為主要載流子的p 型,如氧化鎳(NiO)[11]、氧化銅(CuO)[12]等。所對(duì)應(yīng)檢測(cè)的氣體也可以分為兩類:一類是氧化性氣體,如O2[13]、O3[14]、氯氣(Cl2)[15]、NO2[16]等;另一類是還原性氣體, 如 H2[17]、H2S[18]、HCHO[19]、CO[20]和乙 醇(C2H5OH)[21]等。

金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料的檢測(cè)基本原理如下:當(dāng)氧化性的氣體吸附在n 型氣敏材料表面時(shí),會(huì)捕捉材料導(dǎo)帶中的電子,使n 型材料的電阻升高;而當(dāng)還原性的氣體吸附在n 型材料表面時(shí),會(huì)與材料表面的吸附氧離子發(fā)生反應(yīng),釋放電子給n 型材料,使得其電阻下降。p 型氣敏材料由于其主要載流子是空穴,因此電阻變化趨勢(shì)與n 型氣敏材料相反[22]。n型半導(dǎo)體材料對(duì)還原性氣體(或p 型半導(dǎo)體材料對(duì)氧化性氣體)的典型響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖1所示,基于半導(dǎo)體氣敏材料的氣體傳感器在空氣中的電阻可達(dá)到穩(wěn)態(tài)值,此時(shí)通入檢測(cè)的氣體后,其電阻會(huì)開(kāi)始下降,并在所通入的氣體氛圍中再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)值;當(dāng)排出所檢測(cè)氣體,其電阻會(huì)開(kāi)始上升,并可恢復(fù)到之前在空氣中的穩(wěn)態(tài)值。

圖1 n 型半導(dǎo)體材料對(duì)還原性氣體(或p 型半導(dǎo)體材料對(duì)氧化性氣體)的典型響應(yīng)—恢復(fù)曲線Fig.1 Typical response-recovery curve for n-type semiconductor materials to reducing gases or p-type semiconductor material to oxidizing gases

p 型半導(dǎo)體氣敏材料由于具有工作溫度高和缺乏選擇性等缺點(diǎn),因此比n 型半導(dǎo)體氣敏材料的應(yīng)用范圍較窄[23]。但隨著近年來(lái)微納米技術(shù)的發(fā)展,p型半導(dǎo)體材料由于具有更好的催化效果、響應(yīng)速率、化學(xué)穩(wěn)定性和較低的濕度依賴性等優(yōu)點(diǎn),因而在氣體傳感器領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。CuO 是一種典型的p型氣敏材料,對(duì)礦山潛在的毒害氣體具有一定的檢測(cè)靈敏度,開(kāi)發(fā)高性能的CuO 基氣敏材料對(duì)于礦業(yè)生產(chǎn)安全具有重要意義。本文針對(duì)p 型CuO 氣敏材料的研究現(xiàn)狀及其局限性進(jìn)行了論述,并歸納目前提升p 型CuO 氣敏材料性能的幾種主要方法,最后指出該氣敏材料的發(fā)展趨勢(shì)。

1 不同維度p 型CuO 氣敏材料的應(yīng)用研究

p 型CuO 材料的禁帶寬度較窄,僅為1.4 eV,因此CuO 具有優(yōu)異的化學(xué)性能和催化活性[24-25]。納米材料按照結(jié)構(gòu)尺寸的維度分類可分為零維、一維、二維和三維等納米材料。由于CuO 材料熱穩(wěn)定性好且表面結(jié)構(gòu)可調(diào),因此研究者們通過(guò)多種方法制備出了基于不同維度納米結(jié)構(gòu)的CuO 氣敏材料[26]。在本節(jié)通過(guò)論述不同維度CuO 納米材料的氣敏性能,來(lái)討論基于CuO 氣敏材料的特點(diǎn)。

1.1 零維CuO 納米結(jié)構(gòu)

對(duì)于零維納米結(jié)構(gòu)的CuO 氣敏材料研究,如WANG 等[27]采用溶膠—凝膠法制備了CuO 納米顆粒并用于丙酮、甲醇和乙醇?xì)怏w檢測(cè),其最佳工作溫度為220 ℃。ZHANG 等[28]通過(guò)水熱法合成了CuO納米顆粒,并對(duì)比了不同納米結(jié)構(gòu)CuO 的Cl2敏感性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO 納米顆粒對(duì)Cl2的靈敏度均優(yōu)于納米片和納米棒。NAYAK 等[29]分別采用沉淀法和回流法制備了CuO 納米顆粒,并測(cè)試了其對(duì)苯酚的敏感性能,結(jié)果表明回流法制備的CuO 具有更高的靈敏度。量子點(diǎn)是近年來(lái)新興的一種零維材料,CuO 量子點(diǎn)在氣敏領(lǐng)域也有所應(yīng)用,如AGHDAM 等[30]將CuO 量子點(diǎn)沉積于平面環(huán)形諧振器中,實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2S氣體的選擇性檢測(cè)。

1.2 一維CuO 納米結(jié)構(gòu)

對(duì)于一維納米結(jié)構(gòu)的CuO 氣敏材料研究,如KIM 等[31]報(bào)道了一種可以在200 ～400 ℃下檢測(cè)CO和NO2的氣體傳感器,其氣敏材料是采用熱氧化銅箔法所得到的CuO 納米線。NAKATE 等[32]通過(guò)化學(xué)方法合成出納米苦瓜狀結(jié)構(gòu)的CuO,氣敏測(cè)試結(jié)果表明該材料在200 ℃的工作溫度下對(duì)濃度為1×10-4的H2的靈敏度為175%、響應(yīng)時(shí)間為150 s。YANG等[33]通過(guò)微波輔助水熱法合成了CuO 納米棒,基于該CuO 納米棒的傳感器在210 ℃對(duì)濃度為1×10-3的乙醇?xì)怏w的靈敏度可達(dá)到9.8。

1.3 二維CuO 納米結(jié)構(gòu)

對(duì)于二維納米結(jié)構(gòu)的CuO 氣敏材料研究,如ABDELMOUNA?M 等[34]采用噴霧熱解法制備了納米結(jié)構(gòu)的CuO 多孔膜,該CuO 材料在室溫下展現(xiàn)出對(duì)CO2優(yōu)異的傳感應(yīng)用潛力。UMAR 等[35]采用水熱法合成了CuO 納米片,在最佳工作溫度370 ℃和體積分?jǐn)?shù)2×10-4時(shí),該氣敏材料對(duì)丙酮、乙醇和甲醇的靈敏度值分別為7.725、12.541和9.325。東北大學(xué)沈巖柏教授課題組[36]通過(guò)濺射—酸刻蝕—熱氧化等三步法制備出納米花蔟狀的CuO 多孔薄膜,基于該氣敏材料的傳感器在最佳工作溫度250 ℃時(shí)對(duì)濃度為5×10-4的乙醇?xì)怏w可獲得較好的靈敏度(3.3)、較短的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間(52和42 s),同時(shí)還具備良好的乙醇?xì)怏w選擇性。

1.4 三維CuO 納米結(jié)構(gòu)

對(duì)于三維納米結(jié)構(gòu)的CuO 氣敏材料研究,如ZHU 等[37]通過(guò)水熱法制備了分級(jí)多孔CuO 微米球,該氣敏材料在300 ～485 ℃工作溫度區(qū)間內(nèi)對(duì)乙醇、丙醇和丙酮?dú)怏w具有良好的氣敏性能。UMAR 等[38]制備了一種由矛狀CuO 納米片組裝的分級(jí)花瓣結(jié)構(gòu),該氣敏材料在300 ℃時(shí)對(duì)濃度為1×10-4的乙醇?xì)怏w的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間分別為9.1和127 s,同時(shí)還展現(xiàn)出對(duì)乙醇?xì)怏w良好的選擇性。QIN[39]等利用無(wú)模板化學(xué)合成法得到了分層多孔結(jié)構(gòu)的CuO 空心微米球,該氣敏材料顯示出在H2S 傳感器應(yīng)用的潛力,其最佳工作溫度為190 ℃。

通過(guò)上述不同維度CuO 納米結(jié)構(gòu)的氣敏傳感研究總結(jié)可知,不同結(jié)構(gòu)的純CuO 納米材料對(duì)于所檢測(cè)的氣體可獲得良好的靈敏度,但大部分CuO 氣敏材料仍存在著工作溫度高(200 ℃以上)的缺陷,且部分CuO 氣敏材料的選擇性較差,特別是對(duì)還原性氣體。此外,目前CuO 納米材料中仍缺乏對(duì)于氧化性氣體的傳感應(yīng)用研究。

表1 比較了具有代表性的不同維度CuO 材料對(duì)乙醇?xì)怏w的敏感性能。由表1 可知,零維納米顆粒和二維納米片結(jié)構(gòu)存在著選擇性較差的問(wèn)題,而三維納米片組裝的分級(jí)花瓣結(jié)構(gòu)所需工作溫度較高(達(dá)300℃)。一維納米棒和二維納米花蔟狀多孔薄膜結(jié)構(gòu)在200 ℃左右具有良好的選擇性。由此可見(jiàn),通過(guò)進(jìn)一步調(diào)控CuO 納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶體性質(zhì),可在一定程度上降低所需的氣敏檢測(cè)工作溫度并提升氣體選擇性。

表1 代表性不同維度CuO 材料氣敏性能的對(duì)比Table 1 Comparison of sensing properties of representative CuO gas sensing materials with different dimensions

2 提升CuO 材料氣敏性能的主要方法

2.1 納米結(jié)構(gòu)一維化和多孔化

傳感器電阻波動(dòng)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的效率和被檢測(cè)氣體分子在氣敏材料表面達(dá)到反應(yīng)平衡的擴(kuò)散速率是影響p 型半導(dǎo)體材料工作性能的兩個(gè)主要因素。一方面,合成具有高比表面積和穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的氣敏材料,可有效提升其電阻變化速率并在低溫下產(chǎn)生良好的氣敏響應(yīng);同時(shí)也可使其具備更好的靈敏度,而靈敏度的提升與氣體選擇性的改善緊密相關(guān)。另一方面,通過(guò)設(shè)計(jì)多擴(kuò)散通道的微觀結(jié)構(gòu)可降低達(dá)到該平衡條件的工作溫度,也有助于檢測(cè)氣體分子與材料表面的相互作用[40]。因此從金屬氧化物半導(dǎo)體材料微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā),降低工作溫度和提升氣體選擇性的可行方法在于制備出具有高比表面積和多擴(kuò)散通道的微觀結(jié)構(gòu)。基于該思路,開(kāi)發(fā)基于一維或多孔納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物,將有助于其在化學(xué)電阻型氣體傳感器中的進(jìn)一步應(yīng)用。

一維納米結(jié)構(gòu)(納米線、納米棒、納米管、納米帶等)還兼有多催化活性位點(diǎn)和高表面反應(yīng)活性等特點(diǎn),可以提高p 型半導(dǎo)體材料的工作性能[41]。如圖2所示為一維化CuO(納米線[31]、納米棒[33])的微觀結(jié)構(gòu),基于該結(jié)構(gòu)的氣體傳感器可在一定程度上實(shí)現(xiàn)低溫下的高選擇性檢測(cè)。除此之外,一維結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米材料,還具有制作方便、表面易于修飾調(diào)控、功耗小、長(zhǎng)期穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),是極具潛力的下一代耐用型氣敏材料[42]。

圖2 一維納米結(jié)構(gòu)CuO 的SEM 圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of one-dimensional nanostructured CuO

對(duì)于多孔納米結(jié)構(gòu)而言,合成具有高表面積的有序介孔材料有利于固體骨架與氣體分子之間的相互作用,可促進(jìn)目標(biāo)氣體吸附—解吸和表面反應(yīng),有利于選擇性和靈敏度的提升[43]。同時(shí),孔道連通、適宜孔徑的介孔材料也有利于氣體的擴(kuò)散,從而保證了良好的氣敏響應(yīng)和恢復(fù)。如GENG 等[44]以二氧化硅為模板,通過(guò)添加不同質(zhì)量的CuCl2·2H2O,采用一步水熱法制備出了一批高比表面積、孔徑可調(diào)的介孔CuO 材料(圖3[44]所示),氣敏測(cè)試結(jié)果表明所制備的CuO 介孔材料對(duì)醋酸有較好的選擇性,可以檢測(cè)到濃度低至1×10-8的醋酸氣體。

圖3 CuO 介孔結(jié)構(gòu)的SEM和TEM 圖片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images of CuO mesoporous structure

2.2 貴金屬摻雜

純金屬氧化物一般較難同時(shí)具備高靈敏度、快響應(yīng)/恢復(fù)速度、良好選擇性和穩(wěn)定性等氣敏性能。為了克服該局限性,采用貴金屬(Au、Pd、Ag、Pt 等)摻雜不僅可在金屬氧化物半導(dǎo)體表面添加更多的氣體催化活性位點(diǎn),并可加強(qiáng)半導(dǎo)體材料中的載流子遷移[45-47]。貴金屬摻雜可分為化學(xué)敏化和電子敏化兩種作用。在化學(xué)敏化中,檢測(cè)氣體在不同的貴金屬催化作用下,可分解成易于發(fā)生氣敏反應(yīng)的成分,在“溢出效應(yīng)”作用下可引起對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體氣敏材料的電阻變化。氣敏反應(yīng)越容易發(fā)生,則工作溫度就可進(jìn)一步降低。而引入不同的貴金屬,可對(duì)不同的氣體產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的化學(xué)敏化作用,因此可以提升氣體的選擇性。在電子敏化中,由于金屬氧化物與貴金屬的功函數(shù)不同,載流子可在金屬氧化物與貴金屬之間快速轉(zhuǎn)移,增大了參與氣敏反應(yīng)的載流子濃度和遷移率,因此在低溫下就可實(shí)現(xiàn)良好的靈敏度。不同氣體本身所具有的氧化還原特性,也可改變貴金屬摻雜物的功函數(shù),這對(duì)氣體選擇性來(lái)說(shuō)具有重要作用[48]。貴金屬的摻雜模式可分為外部摻雜、內(nèi)部摻雜以及組合摻雜等3 種,以下分別從不同摻雜模式的角度來(lái)說(shuō)明當(dāng)前貴金屬摻雜對(duì)CuO 氣敏材料的增強(qiáng)作用。

(1)金屬氧化物材料的貴金屬外部摻雜模式。LEE 等[49]以H2PtCl6·6H2O 作為前驅(qū)體,在CuO 外部表面摻雜Pt 納米顆粒,氣敏測(cè)試結(jié)果表明Pt 對(duì)CuO 樣品的摻雜對(duì)甲醛氣體的靈敏度和選擇性均有所增強(qiáng)。SARICA 等[50]先采用水熱法合成了CuO 納米棒,再通過(guò)射頻磁共濺射法在氬氣條件下分別在CuO 表面沉積了Pt和Pd,氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明,摻雜Pt 之后能提高CuO 對(duì)乙醇和丙酮的靈敏度,摻雜Pd 之后則提高了CuO 對(duì)氫氣、乙醇和丙酮的靈敏度。LEI 等[51]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法制備了CuO 納米花和Au 納米顆粒,再通過(guò)超聲使Au 在乙醇環(huán)境下附著在CuO 表面(如圖4(a)所示),氣敏測(cè)試結(jié)果表明摻雜Au 之后可以提高CuO 對(duì)乙醇的靈敏度和選擇性。

(2)金屬氧化物材料的貴金屬內(nèi)部摻雜模式。胡校兵[52]采用水熱法在CuO 納米花內(nèi)部摻雜Pd,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,在CuO 內(nèi)部摻雜Pd 之后可以有效提升H2S 氣體靈敏度、選擇性和響應(yīng)/恢復(fù)速度,并降低檢測(cè)下限。CHEN 等[53]通過(guò)在前驅(qū)液中加入HAuCl4,采用水熱法合成出內(nèi)部摻雜Au 后的CuO 納米棒(如圖4(b)所示),氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明,在CuO 納米棒內(nèi)部摻雜Au 之后可以提升其對(duì)NO2的靈敏度、選擇性和響應(yīng)/恢復(fù)速率,并可實(shí)現(xiàn)室溫條件下對(duì)NO2的檢測(cè)。TANG 等[54]通過(guò)在前驅(qū)液中加入H2PtCl6,采用水熱法合成出內(nèi)部摻雜Pt 后的CuO 納米花,氣敏性能測(cè)試表明,摻雜Pt 之后可以降低CuO檢測(cè)H2S 的最佳工作溫度,還提高了對(duì)H2S 的靈敏度和選擇性。

(3)金屬氧化物材料的貴金屬組合摻雜模式。目前還沒(méi)有基于貴金屬組合摻雜CuO 的化學(xué)電阻型氣體傳感器的報(bào)道,但該類型材料在其他氣敏檢測(cè)傳導(dǎo)平臺(tái)上有所應(yīng)用。如PROEN?A 等[55]通過(guò)磁控濺射法,成功在CuO 納米薄膜表面組合摻雜了Au/Ag納米顆粒(如圖4(c)所示),并通過(guò)透射率——局域表面等離子共振測(cè)試法考察該材料對(duì)O2的氣敏性能,結(jié)果表明Au/Ag 組合摻雜之后的CuO 納米薄膜相比Au和Ag 單一貴金屬元素表面摻雜具有更好的靈敏度。

圖4 經(jīng)過(guò)貴金屬摻雜后CuO 的SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of CuO after noble metal doping

表2 總結(jié)了不同貴金屬摻雜模式對(duì)CuO 材料氣敏性能的影響。由表2 可知,貴金屬內(nèi)部摻雜模式相比外部摻雜模式可以更有效降低工作溫度,甚至可以實(shí)現(xiàn)室溫下的檢測(cè)。但由于工作溫度低,氣體檢測(cè)的恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),有時(shí)需要通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)恢復(fù)。但整體上不同模式的貴金屬摻雜對(duì)降低工作溫度具有明顯的效果,使氣體傳感器的能耗降低。

表2 不同貴金屬摻雜模式對(duì)CuO 材料氣敏性能的影響Table 2 Gas sensing properties of CuO materials with different noble metal doping modes

根據(jù)上述總結(jié)也可以得出,相同貴金屬摻雜模式對(duì)金屬氧化物氣敏性能的增強(qiáng)效應(yīng)已得到較為廣泛的討論。然而目前研究主要集中于一種摻雜模式對(duì)材料氣敏性能的影響,缺乏不同貴金屬摻雜模式對(duì)材料的影響機(jī)制探討。由于貴金屬內(nèi)部摻雜、外部摻雜及組合摻雜的作用機(jī)理不同,因此需要進(jìn)一步深入對(duì)比研究不同貴金屬摻雜模式對(duì)p 型CuO 材料的結(jié)構(gòu)特性和氣敏性能的影響。

2.3 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料

以往的研究表明,將兩種金屬氧化物結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)界面,會(huì)對(duì)氣體傳感器的性能、尤其是選擇性產(chǎn)生極大的影響[56-57]。兩種不同材料之間的物理界面常被稱為異質(zhì)結(jié),包含這兩種成分的材料稱為異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過(guò)在兩種不同半導(dǎo)體材料之間的界面上創(chuàng)造緊密的電接觸,界面上的費(fèi)米能級(jí)可以平衡到相同的能量,并導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移和電荷耗盡層的形成,這是異質(zhì)結(jié)構(gòu)能在低溫下提高傳感器靈敏度的根本原因,也稱之為電子效應(yīng)[58]。異質(zhì)結(jié)構(gòu)還具有化學(xué)效應(yīng),通過(guò)降低氣敏反應(yīng)活化能、對(duì)檢測(cè)氣體產(chǎn)生靶向協(xié)同催化可降低工作溫度、提高氣體的選擇性。此外,異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的幾何效應(yīng)(如晶粒細(xì)化、比表面積增強(qiáng)、氣體吸附性能提升等)還可增強(qiáng)氣體檢測(cè)的穩(wěn)定性[59]。在CuO 二元復(fù)合金屬氧化物中,n 型和p 型、p 型和p 型等金屬氧化物之間的復(fù)合分別稱之為“pn 結(jié)”和“p-p 結(jié)”。

(1)p-n 結(jié)復(fù)合材料。XIE 等[60]采用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球?yàn)槟０宓娜苣z—凝膠法,合成出三維有序的ZnO-CuO 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu),并用于丙酮?dú)怏w的檢測(cè)。結(jié)果表明,與基于純ZnO和CuO 納米結(jié)構(gòu)的傳感器相比,ZnO-CuO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)丙酮?dú)怏w的敏感性能得到了明顯提高,檢測(cè)下限可以低至1×10-7,且該異質(zhì)結(jié)構(gòu)在較高的濕度條件下仍然具有良好的丙酮敏感特性。MENG 等[61]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了In2O3/CuO 納米花異質(zhì)結(jié)(如圖5(a)、(b)所示),氣敏測(cè)試結(jié)果表明,In2O3/CuO 納米花異質(zhì)結(jié)不僅可以降低對(duì)甲醛氣體檢測(cè)的最佳工作溫度(100℃),還可有效提升靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)速率,并具有更低的檢測(cè)下限(5×10-10)。因此,CuO 基p-n 結(jié)復(fù)合材料可在低溫下實(shí)現(xiàn)良好的靈敏度。

(2)p-p 結(jié)復(fù)合材料。ZHOU 等[62]通過(guò)水熱法合成了p-p 型Cu2O/CuO 納米多孔立方體結(jié)構(gòu)(如圖5(c)、(d)所示),該材料的氣敏性能測(cè)試結(jié)果表明,在150 ℃的較低工作溫度下,納米多孔Cu2O/CuO 立方體對(duì)丙酮的氣敏性能優(yōu)于目前已商用的CuO 氣敏材料。此外,由于Cu2O/CuO 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和高比表面積,基于該材料的氣體傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間短且具有良好的選擇性。需要說(shuō)明的是,目前關(guān)于CuO基的p-p 結(jié)復(fù)合材料的研究還較少。

圖5 CuO 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的SEM和TEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of CuO heterojunction composites

3 總結(jié)與展望

近年來(lái),氣體傳感器在礦業(yè)安全生產(chǎn)中起到了重要的監(jiān)測(cè)和預(yù)警作用,目前已經(jīng)逐漸應(yīng)用到各大礦山企業(yè)中?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是,氣體傳感器在將來(lái)的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用規(guī)模會(huì)不斷擴(kuò)大,而敏感材料的深入研發(fā)將推進(jìn)氣體傳感器性能的進(jìn)一步提升。

目前,基于CuO 氣敏材料的化學(xué)電阻型氣體傳感器的靈敏度已經(jīng)可以滿足檢測(cè)的需要,但仍存在的首要問(wèn)題是所需的工作溫度高,這不利于實(shí)現(xiàn)傳感器的低功耗。如能實(shí)現(xiàn)室溫下的氣體檢測(cè),可在氣體傳感器上減少加熱裝置,有利于傳感器設(shè)備的簡(jiǎn)化、集成化。其次的問(wèn)題則是氣體選擇性差,特別是針對(duì)還原性氣體。通過(guò)制備具有一維化或多孔化微觀結(jié)構(gòu)的CuO 材料,并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行貴金屬摻雜以及其他材料復(fù)合是克服這2 個(gè)缺陷的有效方法。

降低傳感器的功耗和提升選擇性已經(jīng)成為研究的重點(diǎn),今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方向。(1)氣敏材料結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控以及功能化。隨著氣敏材料的制備工藝日趨成熟,可在純金屬氧化物以及復(fù)合材料微納結(jié)構(gòu)調(diào)控上實(shí)現(xiàn)精確化,從而增強(qiáng)材料的比表面積和提升活性位點(diǎn)數(shù)量。另外添加貴金屬催化劑以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的敏化效應(yīng)將有助于氣敏性能的進(jìn)一步提升。(2)半導(dǎo)體氣體傳感器件的智能化。這個(gè)主要可以通過(guò)構(gòu)建氣體傳感器陣列并結(jié)合計(jì)算機(jī)算法來(lái)提升氣體的選擇性,比如開(kāi)發(fā)電子鼻。(3)隨著材料表征技術(shù)和理論模擬計(jì)算的進(jìn)步,金屬氧化物的生長(zhǎng)機(jī)理以及金屬氧化物——?dú)怏w之間的相互作用機(jī)理將得到進(jìn)一步完善,可以從理論上精確指導(dǎo)實(shí)際操作中的材料合成以及氣敏檢測(cè)。