TATP防爆安檢技術(shù)

潘炎輝， 程桂敏， 李紅宇， 樊武龍， 張冀峰

(公安部鑒定中心， 北京 100038)

TATP具有原料廣泛易得、制備方式簡單、意外爆炸風險大、起爆方式簡單、爆炸威力巨大等特點，在軍用(如戰(zhàn)斗部裝藥、推進劑)和民用(如工程爆破)方面都沒有得到實際應用，卻是犯罪分子特別是恐怖勢力極為青睞的自制炸藥[1-2]，被國際社會冠以“撒旦之母”的惡名，近年來發(fā)生在歐洲、中東等地區(qū)的多起爆炸恐怖襲擊案件中，恐怖分子使用了TATP炸藥。在這些恐怖襲擊案件中，大量的TATP被帶入機場、地鐵、音樂會等人員密集的場所而沒有被發(fā)現(xiàn)，這更加引起了中外對應對TATP爆炸威脅的防爆安檢技術(shù)的重視。目前，TATP防爆安檢技術(shù)工作主要包括兩個方面：一方面是針對性地提升TATP炸藥探測能力，以便于及時地發(fā)現(xiàn)帶入公共場所的TATP炸藥，或者及時發(fā)現(xiàn)曾經(jīng)接觸TATP的違法犯罪分子；另一方面是設計TATP模擬物，以加強防爆安檢人員培訓、警犬培訓和安檢設備功能評價，為TATP防爆安檢工作提供人員和設備支撐。為此，首先簡要介紹TATP的物理化學性質(zhì)和爆炸性能，然后從TATP探測和TATP模擬物設計兩個方面綜述TATP防爆安檢技術(shù)的研究現(xiàn)狀，最后對TATP防爆安檢技術(shù)進行簡要的總結(jié)和展望。

1 TATP的性質(zhì)、性能

1.1 物理化學性質(zhì)

TATP分子式C9H18O6，相對分子質(zhì)量為222，全稱為3,3,6,6,9,9六甲基-1,2,4,5,7,8-六氧環(huán)烷(triacetone triperoxide， TATP)，簡稱三過氧化三丙酮。TATP分子結(jié)構(gòu)中含有三個過氧基團(R—O—O—R)，呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。TATP外觀為白色或淡藍色結(jié)晶，無味，熔點為 94 ℃，易揮發(fā)，不溶于水，可溶于多種有機溶劑如丙酮、甲醇等[3]。

TATP分子中僅含C、H、O三種元素，不含金屬元素，不含硝基基團，同時，利用TATP制作的爆炸裝置也往往不含有金屬材質(zhì)的起爆體(TATP的感度很高，可以直接通過火焰等簡單方式進行引爆)，故難以被X射線透視成像設備、(負離子模式)離子遷移譜探測設備等傳統(tǒng)炸藥探測設備發(fā)現(xiàn)。TATP分子結(jié)構(gòu)中有三個過氧基團，這使TATP具有較強的不穩(wěn)定性和強氧化性，這種性質(zhì)可以引發(fā)自身分解或者氧化還原等化學反應，據(jù)此設計探測方法，如電化學方法、電化學發(fā)光法、氣體傳感器等。TATP具有很強的揮發(fā)性，常溫下能被分析儀器的進樣系統(tǒng)捕捉，這使其具備了利用氣體傳感器、氣相色譜-質(zhì)譜法、離子遷移譜法、警犬技術(shù)等進行探測的基本條件。

TATP一般通過丙酮和過氧化氫在酸的催化下來制備，即便是不以合成TATP為目的，將這些低濃度商品級的化學物質(zhì)混合，也具有生成TATP并發(fā)生爆炸的風險[4]。TATP制備過程中會生成副產(chǎn)物二過氧化二丙酮(diacetone diperoxide, DADP)，此外還生成少量的丙酮過氧化物四聚體和六聚體。另外，TATP不穩(wěn)定，可以向DADP轉(zhuǎn)化[5]，也可以緩慢分解生成丙酮及氯代丙酮[6](氯代丙酮也可能直接來自制備TATP的副產(chǎn)物，氯元素來源于制備過程中的鹽酸催化劑)等分解產(chǎn)物。因此，在進行TATP的探測時，丙酮[7-9]、H2O2、DADP甚至是取代丙酮等在某些特定情況下，也往往表明TATP的存在。特別是在比色法、熒光光譜法、電化學發(fā)光法等探測方法中，通過探測生成的H2O2來探測TATP是一種間接探測TATP的常用手段[10-12]。

1.2 TATP的爆炸性能

TATP具有較高的撞擊感度、摩擦感度、雷管感度、靜電火花感度、火焰感度，郭亞婷等[13]依據(jù)相關(guān)標準并模擬常見的激發(fā)方式對TATP的機械感度、雷管感度、靜電火花感度、熱感度、火焰感度及跌落安全性進行測試，證實其綜合性能與起爆藥相當。Gerber等[14]研究了一種利用電擊致人暈倒的秦瑟槍對TATP的起爆效果，結(jié)果顯示，該型號秦瑟槍在多種實驗條件下能將TATP炸藥引爆，該研究表明執(zhí)法活動中的TATP的處置方式應當充分考慮秦瑟槍等類似設備的電能輸出。降低TATP感度是提高其安全性的重要手段，多項研究表明，將TATP與水和液體混合后可以大幅度降低感度，Matyas等[15]研究水和WD-40油相對TATP摩擦感度的降感效果，發(fā)現(xiàn)在20%以內(nèi)液體降感效果非常明顯，郭亞婷等[13]也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)提取的TATP反應液，其感度也大大低于TATP固體，這些研究為TATP的安全處置提供了技術(shù)依據(jù)。鄧興華等[16]對比研究了TATP和含水TATP的安全性能，發(fā)現(xiàn)后者的撞擊感度、摩擦感度、火焰感度、熱感度全面大幅降低，因此，向TATP中加水以潤濕或浸泡，充分利用水緩沖、潤滑和吸收能量的作用，有利于TATP炸藥的安全處理。

Matyas等[17-19]對TATP的爆炸威力進行了多項研究，用彈道臼炮法測得TATP的爆炸威力約為62%三硝基甲苯(trinitrotoluene，TNT)，測定了系列TATP和硝酸銨、硝酸脲混合的爆炸威力[17-18]；還測試了小裝藥量(50 g)TATP的爆炸特性參數(shù)和TNT當量系數(shù)，在0.4 g/cm3裝藥密度下，采用超壓算的TNT當量為70%，采用沖擊波正相位脈沖算的TNT系數(shù)為55%[19]。劉玲等[20]也通過沖擊波超壓推算了TATP的TNT當量系數(shù)，利用裝藥密度為1 g/cm3的50 g TATP進行沖擊波超壓測試，進而推算得其TNT當量為93.3%。由上述研究可見，TATP具有較大的爆炸威力。TATP的爆炸過程不需要氧化劑，一個固體TATP分子直接分解生成3個丙酮分子和一個臭氧分子，瞬間產(chǎn)生強大壓強而對外做功[21]，是一種在爆炸過程中不產(chǎn)生熱量的“熵爆炸”，因此也有觀點認為，TATP具有制造容易、爆炸產(chǎn)物安全環(huán)保、熱效應小等優(yōu)點，是未來炸藥發(fā)展的重要方向[22]。

上述關(guān)于TATP的爆炸性能相關(guān)研究表明，TATP不僅感度高，而且威力大，具有極高的危險性，直接采用TATP炸藥進行安檢培訓和設備功能評價是極不可取的，必須采用技術(shù)特征相類似的物質(zhì)進行替代。盡管添加液體等方式對TATP具有顯著的降感作用，但是這種簡單混合的方式，顯著改變了TATP的性質(zhì)和特征，如外觀、氣味、密度、揮發(fā)性等，這在很多技術(shù)手段下無法發(fā)揮TATP替代物的作用，因此，基于重要交通場所的安檢工作需求，TATP模擬物研究具有重要的安保價值和商用價值。

2 TATP探測技術(shù)

TATP的檢測技術(shù)方法研究已有很多具體報道，也有很多綜述文章[23-28]，但是，這些綜述往往是在非常寬的范圍內(nèi)探討TATP檢測技術(shù)，重點在于關(guān)注檢測技術(shù)本身，而不區(qū)分具體的應用場景。有些檢測技術(shù)應用需要一些條件，例如，需要宏觀可見的常量樣品，或者需要煩瑣的處理過程，或者需要較長的分析時間，或者需要水、電、氣等實驗條件等諸多原因，可能只適用于實驗室檢測。但是，公共安全相關(guān)部門應對TATP安全威脅的工作中，絕大部分不是實驗室檢測那樣的應用場景，例如，防爆安檢工作中，需要在開放環(huán)境下高通量快速進行TATP探測，而重點從防爆安檢角度討論TATP探測技術(shù)的綜述文章，少之又少。

防爆安檢工作中對炸藥的探測需要達到以下要求：①快速、高通量，以便及時發(fā)現(xiàn)爆炸風險并采取行動；②簡單、直觀，通常安檢場景下并無實驗室級別的專業(yè)人員、場所、設備和時間條件以進行復雜的操作和結(jié)果分析；③適用性寬，通常安檢工作中要求篩查的違禁品是多樣的，僅常見炸藥就有幾十種，依賴一兩個設備、進行一兩次探測實現(xiàn)絕大部分違禁品的篩查，是安檢技術(shù)人員的追求；④必須在機場等實驗室外的嚴酷環(huán)境中仍然具備較強的耐受性，能夠持續(xù)穩(wěn)定的工作；⑤盡量避免近距離或者接觸式取樣檢測等操作，以減少爆炸致傷致死危險。當然，相比較實驗室的炸藥檢驗而言，安檢工作中的炸藥探測在某些方面也不做高要求，例如，安檢工作一般不要求對炸藥進行定量檢測，不要求對炸藥進行深度分析(如對炸藥的分子結(jié)構(gòu)、示蹤劑、純度、構(gòu)象、同位素等)，也往往容許一定概率的錯誤結(jié)果，畢竟安檢技術(shù)在實際應用中一方面是作為威懾手段，一方面是作為快速篩查手段，其他探測、處置手段包括人工檢查都可以作為后續(xù)驗證手段。

2.1 紅外和拉曼光譜法

紅外光譜和拉曼光譜都是基于分子振動和轉(zhuǎn)動的分子光譜，紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜，二者具有相互彌補和相互印證作用，故紅外光譜法和拉曼光譜法常被稱為一對姊妹方法。TATP是一種典型的有機小分子，具有豐富的振動、轉(zhuǎn)動形式，可以引起分子偶極矩和極化率的改變，因而具有特征的拉曼和紅外光譜響應[29]，利用紅外光譜和拉曼光譜，可以有效地對TATP進行結(jié)構(gòu)分析和定性檢測。但是，實驗室級別的紅外和拉曼光譜儀并不太適合TATP探測，當前，小型紅外光譜和拉曼光譜儀器均已實現(xiàn)商業(yè)化，光譜圖數(shù)據(jù)庫的建立和混合物譜圖識別算法研究方面的進步，使很多便攜式、手持式光譜設備滿足了安檢應用場景下實現(xiàn)TATP快速檢測的條件，樊武龍等[30]利用快檢設備手持式紅外光譜儀，對TATP及其他多元環(huán)狀丙酮過氧化物進行分析，手持式紅外光譜儀能夠基本滿足復雜環(huán)境下 TATP 的臨場檢測需求。但即便是紅外光譜儀和拉曼光譜儀小型設備，往往需要采集常量的可見的樣品，甚至需要進行樣品制備才能進行檢測，這種需要近距離人工采樣制樣的應用方式，限制了它們在安檢領域的應用，在防爆安檢場景下，并不總是需要像實驗室那樣通過嚴格制樣和測試以獲取較寬光譜范圍下TATP的完整精細的高質(zhì)量光譜，從發(fā)現(xiàn)TATP的角度來看，可能幾個紅外和拉曼光譜的特征峰就足夠了。Herbst等[31]采用量子級聯(lián)激光器作為光源，采用空心光纖作為氣體樣品池，設計了基于TATP中紅外光譜的遠距離探測裝置，在實驗室中TATP開放路徑下1 m樣品厚度的檢出限(limit of detection, LOD)約為0.045 mg/L(為近似折算濃度)。Fischer等[32]設計實現(xiàn)了氣態(tài)和固態(tài)TATP的傅里葉變換紅外光譜開路探測方法，開路的路徑長度從幾米到幾百米。在幾米距離內(nèi)，該系統(tǒng)對室內(nèi)空氣中TATP氣體的檢出限約為1.8×10-4mg/L，利用紅外傳感器陣列高進行光譜成像，該方法還可以用于可以物品中TATP的定位。Rivera[33]設計了一個遠程拉曼原理樣機系統(tǒng)，可在7 m內(nèi)探測爆炸物以及有毒工業(yè)化合物和化學戰(zhàn)劑模擬物，對TATP和TNT、RDX(黑索今)等常見炸藥的檢出限在10 mg以下。該拉曼遠程探測系統(tǒng)可在30 s內(nèi)遠程獲取化合物100～3 200 cm-1波數(shù)范圍的拉曼位移。上述方法主要研究了暴露表面的TATP的遠程探測，Wild等[34]則研究了隱藏TATP的穿透式探測技術(shù)，他們利用激光脈沖穿透屏蔽介質(zhì)并激發(fā)拉曼散射，激光脈沖不僅用于打孔而且用于拉曼散射的激發(fā)光，激光打孔和拉曼光譜相結(jié)合這種巧妙的設計，可應用于防爆安檢場景下可疑包裹中的TATP探測，這是一種非接觸、穿透式、遠距離的無損探測，這種方法還有一個優(yōu)勢，即以空洞為縫隙形成了共聚焦結(jié)構(gòu)，顯著提高了TATP的拉曼光譜的質(zhì)量，更有利于TATP的探測。Kevin等[35]設計了一種使用于現(xiàn)場探測TATP氣體的表面增強拉曼光譜傳感器，該傳感器實現(xiàn)了對TATP分子的選擇性吸附，同時規(guī)避了納米金屬離子對TATP分解的催化效應，可在30 s內(nèi)實現(xiàn)對TATP氣體的靈敏探測，對實驗室外的環(huán)境中TATP探測等應用場景具有重要的應用價值。

2.2 熒光光譜法

TATP分子中不含大平面共軛結(jié)構(gòu)的熒光團，其本身不發(fā)射熒光，因此，TATP的熒光光譜法檢測一般基于TATP或其分解產(chǎn)物H2O2的氧化還原反應，以開啟、恢復、增強或者猝滅熒光物質(zhì)或熒光基團的熒光，以實現(xiàn)其檢測。很多熒光光譜法用于TATP檢測都需要經(jīng)歷TATP催化分解為H2O2這一步驟，可能要求溶液環(huán)境和一些前處理操作，才能使TATP或H2O2發(fā)生化學反應以產(chǎn)生熒光信號變化，這限制了熒光光譜法在TATP防爆安檢中的應用，利用固體載體表面反應和氣體反應可以拓展熒光光譜法在TATP防爆安檢中的應用價值[36-39]。Fan等[36-37]的工作利用了固體酸Amberlyst-15催化TATP分解產(chǎn)生H2O2以開啟硼酸酯的熒光。Yu等[40]則直接通過制備Amberlyst-15固體酸和熒光納米纖維復合物，將酸催化分解和熒光反應合為一步，制備了一種更為簡單的熒光開啟反應的TATP氣體傳感器，其響應時間僅為5 s，檢出限為9.1 ×10-4mg/L，20種常見溶劑經(jīng)考察未見明顯干擾。在熒光光譜法和比色法檢測TATP中，研究人員常常將固體酸Amberlyst-15和熒光物質(zhì)(顯色物質(zhì))制備成復合材料，使TATP分解和熒光(顯色)反應能在同一界面協(xié)同進行，可以簡化檢測步驟，提高應用實效，此時需要從化學穩(wěn)定性、光學穩(wěn)定性以及與Amberlyst-15的結(jié)合力方面考察以選擇合適的熒光物質(zhì)(顯色物質(zhì))。Zhu等[41]制備了一種用于過氧化炸藥檢測的手持式熒光試紙，當TATP和H2O2溶液滴加到試紙上，試紙利用其表面的姜黃素衍生物在5 s內(nèi)產(chǎn)生肉眼可見的熒光信號，據(jù)此可以實現(xiàn)過氧化炸藥的快速、靈敏檢測，該熒光試紙在常溫下保存120 d后仍然保持良好檢測效果，可以滿足防爆安檢場景下物質(zhì)的快速檢測。Zhang等[42]將呫噸染料單層分子薄膜結(jié)合在透明聚合物膜上，構(gòu)建了一種廣譜的炸藥氣體傳感器，可以用于TATP、TNT、PETN(太安)、RDX和HMX(奧克托金)等多種炸藥的篩查，在安檢中具有巨大的應用潛能。上述工作中都利用了TATP或H2O2與熒光物質(zhì)的氧化還原反應(Zhang等[42]的工作中，TATP對呫噸染料的熒光有猝滅效果，具體機理未知，猜測可能是來自二者的氧化還原反應)。很多是利用H2O2實現(xiàn)對TATP的間接檢測，Almenar等[43]首次提出了基于主客體化學的TATP熒光檢測法，可在水溶液中實現(xiàn)對TATP的直接熒光檢測，對他們合成了兩種新型的丹磺基修飾β-環(huán)糊精衍生物，丹磺基采用柔性連接到β-環(huán)糊精上并置于腔內(nèi)，利用β-環(huán)糊精的主客體化學性質(zhì)，TATP和DADP客體將熒光基團丹磺基部分從β-環(huán)糊精的腔體中置換出來，與包裹于β-環(huán)糊精疏水腔內(nèi)相比，丹磺基暴露于水溶液中其熒光顯著減弱。Vargas等[44]合成了一種高熒光特性的羧苯基卟吩染料，該物質(zhì)的熒光能夠選擇性地被TATP氣體分子所猝滅，這種猝滅機理可能是基于TATP分子直接的氧化反應改變了熒光染料分子的共軛結(jié)構(gòu)，這個猝滅機理不需要H2O2或者丙酮的參與，是一種直接探測TATP氣體的熒光傳感器，可惜的是，這種該傳感器的熒光猝滅反應時間達到10 min，這個反應速率很難滿足防爆安檢的要求。事實上，這也是很多熒光傳感器的缺點，很多TATP熒光探測法可能需要幾分鐘甚至十幾分鐘。表1對比了一些TATP熒光光譜檢測法，可以看出，進行TATP氣體探測的方法比較多，但整體而反應時間過長。只有Yu等[40]、Zhu等[41]和An等[45]的檢測方法具有較快的響應速度，An等[45]制備的TATP熒光檢測紙能實現(xiàn)即時、可逆、可視化的TATP氣體檢測，在防爆安檢領域具有較大的應用前景。表1中梳理了方法的原理材料、檢測條件和檢測性能等，便于綜合分析這些檢測方法之于TATP防爆安檢的適用性，例如，從響應時間和前處理要求來看，多數(shù)方法還需要縮短和簡化。表1中還給出了熒光激發(fā)波長，一般激發(fā)波長越短，對光源等硬件要求可能越高，還可能對熒光物質(zhì)等材料具有光降解作用，對儀器開發(fā)和方法穩(wěn)定性等均有一定影響。

2.3 電化學法

表1 熒光光譜法檢測TATPTable 1 Fluorometric detection for TATP

2.4 離子遷移譜法

TATP具有較高的蒸氣壓，可利用離子遷移譜法(ion mobility spectrometry, IMS)對其進行探測。離子遷移譜的檢測速度快、靈敏度高、易于便攜化，是一種比較適合于防爆安檢的探測技術(shù)，其設備在機場、火車站等人流量高的場所已在廣泛使用，基本能夠覆蓋常見的有機炸藥和毒品。但由于TATP不同于常見的有機炸藥，它的分子結(jié)構(gòu)中國不含強電負性的硝基和平面共軛的芳香基，在早期的負離子模式離子遷移譜探測儀中，TATP難以發(fā)生預期的離解和運動，因此，很長一段時間里這種設備難以覆蓋TATP等過氧化炸藥的探測。Ewing等[54]研究了氨氣作為反應物離子下TATP的大氣壓化學電離，二者生成了加合正離子質(zhì)荷比m/z= 240，從而與反應物離子有效分離，從而實現(xiàn)TATP的IMS檢測。Maziejuk等[55]首次報道了差分離子遷移譜(differential ion mobility spectrometry, DMS)檢測氣態(tài)TATP和HMTD，在載氣中摻雜氨氣以抑制TATP中殘留的丙酮峰，然后利用補償電壓表征產(chǎn)物離子，將DMS和基于漂移時間的IMS的分離和檢測結(jié)果進行了比較，發(fā)現(xiàn)DMS對TATP和HMTD具有更好的分離和檢測效果。溫萌等[56-57]建立了一種正離子模式丙酮輔助光電離離子遷移譜探測TATP的方法，用丙酮作為增強劑，用光電離技術(shù)獲得TATP的碎片離子m/z=91([(CH3)2C(O)OO]H+)，實現(xiàn)了TATP的高靈敏檢測，檢出限為1.2 ng[56]；將正離子模式丙酮輔助光電離技術(shù)與時間分辨熱解吸進樣技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了復雜基質(zhì)中TATP和HMTD的探測，檢出限分別為23.3 ng和0.2 ng[57]。Hilton等[58]報道了一種電噴霧電離的高分辨離子遷移譜儀，同時具備正離子模式和負離子模式，能夠?qū)N、TNT和TATP等多種炸藥進行探測。但是，離子遷移譜對目標分析物的定性主要基于遷移時間，此外還存在殘留記憶等原因，其定性的準確性在離解、遷移、信號采集等階段都可能受到影響，常常出現(xiàn)假陽性、假陰性和定性錯誤的結(jié)果。Tomlinson-Phillips等[59]把離子遷移譜和三重四級質(zhì)譜結(jié)合起來，通過同位素標記，遷移譜中主要的信號峰都歸屬到TATP對應的碎片離子和加合離子，這樣，充分利用離子遷移譜的分離分析能力和質(zhì)譜的定性能力，顯著提高了離子遷移譜定性的準確性，使離子遷移譜的結(jié)果不再僅局限于快速篩查，可以發(fā)揮更強的證明效力。

2.5 氣體傳感器

氣體傳感器是TATP探測的一個熱門研究領域，TATP氣體與傳感器界面接觸后對界面物理化學性質(zhì)的改變，通過電、聲、熱能等信號方式表達出來，以實現(xiàn)探測。王露等[60]報道了TATP的聲表面?zhèn)鞲衅?，他們制備了一種新型樹枝狀高分子敏感材料，利用大量的芳香族基團增強與TATP的分子間相互作用以提高靈敏度和選擇性，再結(jié)合聲表面?zhèn)鞲械母哔|(zhì)量敏感性，實現(xiàn)了TATP的現(xiàn)場快速探測，響應時間可達秒級。該傳感器簡單小巧，可批量生產(chǎn)，成本低，具有防爆安檢的潛在優(yōu)勢。不過，該文章主要描述了設計思路和檢測機理，具體方法設備的選擇性、健壯性、可再生性、可重復性等性能尚未經(jīng)翔實驗證。Sun等[61]制備了二硫化鉬和還原態(tài)氧化石墨烯的復合物(MoS2/RGO)作為傳感材料，設計了一種針對TATP的前驅(qū)體丙酮和H2O2的氣體傳感器。丙酮和H2O2氣體吸附在傳感材料表面，因其氧化還原性質(zhì)改變了傳感器表面的導電性，進而引起電信號變化以實現(xiàn)探測。在最優(yōu)條件下，傳感器對50 mm H2O2的響應強度由29.0%提高到273.1%，靈敏度顯著高于其他報道，響應速度約為14.5 s，對強氧化性的臭氧具有抗干擾能力。

氣體傳感器有一個優(yōu)勢是比較容易制備成傳感器陣列，通過交叉反應實現(xiàn)多種炸藥的同時探測(即篩查)并提高探測的準確率。Ricci等[62]制備了一種超靈敏低功耗的氣體傳感器，可以實現(xiàn)對TATP的10-5mg/L濃度量級的持續(xù)探測。該傳感器采用超薄氧化釔氧化鋯作為基體負載金屬氧化物催化劑，TATP等炸藥和金屬氧化物之間的氧化還原反應產(chǎn)生的熱效應被測量并轉(zhuǎn)化為TATP濃度的信號，這種熱力學傳感器可以負載多種金屬催化劑集成低能耗的小型傳感器陣列設備，可以加載到無人機或穿戴式設備上，實現(xiàn)遠程的實時探測。當然，多個不同的傳感器集成傳感器陣列，由于每個傳感器都可能產(chǎn)生故障，因此，整個陣列的健壯性和其他性能都可能變得更脆弱。Lu等[63]等報道了一種基于柔性TiO2/POMs薄膜的非接觸檢測TATP的傳感器陣列，與大多數(shù)其他工作不同的是，所提出的傳感器陣列可以通過單個光電傳感器實現(xiàn)其功能，避免了多個傳感器組合時易出現(xiàn)出現(xiàn)故障的問題，TiO2/POMs的Keggin結(jié)構(gòu)高度促進了光致電子-空穴分離，從而明顯提高了檢測靈敏度，縮短了響應時間。 另外，在不同的照明波長下，不同的響應(響應值、響應時間和衰減時間)保證了主成分分析法識別TATP的選擇性。

TATP氣體傳感器研究方向主要集中在界面材料，如增加界面比表面積、調(diào)控親和力、增強催化活性等。Tang等[64]采用一步水合法制備了一種海膽形TiO2包覆的TiO2納米陣列，實現(xiàn)了自然光下TATP氣體探測。該傳感器材料通過在海膽形TiO2納米球和TiO2納米陣列之間建立同質(zhì)結(jié)，增強了界面的局部電磁場強度，通過促進電子分離提供了TATP還原方應的光催化活性位點。其中二氧化鈦-氟摻雜氧化銦錫-同質(zhì)結(jié)(TiO2-fluorine-doped tin oxide-homojuction, TiO2-FTO-HJ)響應強度相對較高，響應時間為7.2 s，在硝酸銨、尿素、硫等干擾下對TATP氣體具有良好的選擇性，具有TATP氣體探測的前景。

2.6 質(zhì)譜法

表2 質(zhì)譜法檢測TATPTable 2 Mass spectrometric detection for TATP

2.7 比色法

TATP及其分解產(chǎn)物過氧化氫具有強氧化性，可以利用其顏色反應來進行探測。Can等[71]報道了一種TATP探測法，該方法將TATP酸解為H2O2，并在Fe3O4磁性納米顆粒(Fe3O4MNPs) 作用下生成過氧化氫自由基，引起N,N-二甲基對苯二胺(N,N-dimethyl-p-phenylene diamin，DMPD) 向DMPD+的顏色反應，實現(xiàn)了TATP的比色法探測，檢出限為0.1 mg/L。在另一項研究中，他們則利用了H2O2氧化AgNPs和Ag+氧化3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺(3,3,5,5-tetramethylbenzidine，TMB)的兩對氧化還原反應[72]，通過測定反應著色的藍色TMB二亞胺產(chǎn)物的吸收強度，實現(xiàn)對TATP的比色法探測，方法檢出限為0.31 mg/L。Jangi等[73]報道了一種基于MnO2納米酶的TATP現(xiàn)場快速比色檢測法，醋酸催化產(chǎn)生的H2O2在MnO2納米粒子催化下將二氨基聯(lián)苯胺在幾秒內(nèi)氧化為吲達胺聚合物，5 s內(nèi)肉眼可見其顏色由無色相應地變?yōu)樽厣?60 nm下的吸光度與TATP含量在1.57～10.50 mg/L內(nèi)有線性關(guān)系，檢出限為0.34 mg/L，且能規(guī)避含氧洗滌劑等物質(zhì)的干擾。比色法本身具有一些顯著優(yōu)勢，如操作簡單，設備便宜，有些甚至無需設備，只需要通過試劑盒等，可以直接利用肉眼觀察顏色變化。但比色法也存在一些問題，如需要經(jīng)歷TATP分解(加熱[74]、輻射、催化等方式)、pH調(diào)節(jié)、氧化還原反應、吸光度測定等流程操作，所需的程序和時間比較多，而且需要利用溶液中的化學反應，略顯煩瑣。表3是近年來比色法檢測TATP的方法，可見，基于溶液反應的時間較長的比色法，并不非常適合TATP防爆安檢工作，若將反應界面轉(zhuǎn)移至試紙[74]、色譜紙[75]等取樣載體上，并盡可能縮短反應時間，比色法才能拓展其在TATP探測中的應用。Li等[76]避開溶液反應，制備一種適用于TATP氣體檢測的帶有手持式讀取設備的比色傳感器陣列，基于交叉的陣列反應結(jié)果，該比色傳感器陣列可以精確區(qū)分不同原料制備TATP氣體，這種基于TATP氣體分子顏色反應的比色探測方法在TATP防爆安檢中具有較大應用價值。

3 TATP模擬物的制備

爆炸物具爆炸危險性，不能經(jīng)常性地用于人員培訓、警犬培訓和設備功能評價等防爆安檢能力工作，這就產(chǎn)生了炸藥模擬物的現(xiàn)實需求，特別是對TATP這類感度極高的炸藥。炸藥模擬物是指本身不具有爆炸危險性但可以模擬真實炸藥某些技術(shù)特征的物質(zhì)。這些技術(shù)特征包括外觀、顏色、氣味、密度、化學元素組成、有效原子序數(shù)、光譜等。研制TATP模擬物，達到以假代真的效果，用于TATP防爆安檢能力培訓評價等活動，可以有效提升應對TATP爆炸威脅的能力。

3.1 不含TATP的TATP模擬物

TATP炸藥模擬物可以分為射線級模擬物和全仿真模擬物。射線級模擬物通常是圍繞著控制炸藥模擬物的密度和有效原子序數(shù)展開，之所以如此設計，主要是因為X射線透視成像安檢儀是當前最通用、最基礎的的行李安檢儀，通過模擬TATP的這些技術(shù)特征，可以在在X射線透視安檢設備下達到以假亂真的效果，故這種方式設計得到的炸藥模擬物，可替代TATP進行安檢儀校正及操作人員培訓。Vahcic等[77]為了對機場運行中的爆炸物探測系統(tǒng)(explosive detection system，EDS)進行常態(tài)化的性能檢測，研制了可用作標準測試材料的TATP模擬物，他們首先利用香蘭素、咖啡因、蘋果酸和碳酸氫鈉，通過一定的配比混合得到一種TATP炸藥模擬物，但該TATP模擬物中香蘭素散發(fā)出香草香味且容易導致莫牛蛙由流動的粉末變成半硬粉末。后經(jīng)改良配方，得到基于硬脂酸鹽、咖啡因和苯甲酸鹽三種物質(zhì)配比后的TATP炸藥模擬物。這兩種配方模擬物很穩(wěn)定，與TATP外觀相似，更重要的是，其密度和有效原子序數(shù)Zeff均能有效匹配TATP炸藥，這是雙能X射線安檢設備用于探測行李中炸藥時軟件算法最重要的兩個特征參數(shù)。Faust等[78]同樣圍繞著TATP的密度ρ(0.45 g/cm3)和有效原子序數(shù)Zeff(6.7)兩個關(guān)鍵特征參數(shù)來設計X射線安檢設備下的模擬物，所設計的粉末狀TATP模擬物和聚異丁烯基質(zhì)中TATP模擬物，這兩種模擬物的顏色、質(zhì)地、密度、有效原子序數(shù)和X射線圖像顏色都與真實炸藥非常接近。

表3 比色法檢測TATP

全仿真模擬物則在更寬的維度上模擬炸藥的技術(shù)特征，如外觀、元素組成及比例、密度、熔點、氣味等。劉吉平等[79-80]對TATP的炸藥模擬物進行了研制，利用常見的羧酸和醇等有機物進行配比設計，得到TATP的全仿真模擬物，該模擬物相比美英等國的模擬物相比，不僅外觀形態(tài)、密度和原子序數(shù)與TATP相當，元素組成、元素百分含量和顏色也同真實TATP相近。周星等[81]基于類似原理，利用常見有機物進行配比設計，制備出一種TATP仿真炸藥模擬劑，可以替代真實TATP模擬物進行安檢儀校驗，該模擬物無毒，可重復使用。Liang等[82]提出一種協(xié)同進化綜合學習粒子群優(yōu)化算法進行炸藥模擬物配方設計，該算法能夠在更大范圍內(nèi)快速尋找合適的配方物質(zhì)及比例，所得的模擬物的質(zhì)量分數(shù)與TATP完全一致，而劉吉平和周星等研制的模擬物則還存在一定偏差。

3.2 摻雜其他物質(zhì)的TATP模擬物

上述方設計案下的模擬物存在一些問題，一是僅模擬了TATP的密度和有效原子序數(shù)等技術(shù)特征，只適合充當X射線透射技術(shù)下的TATP模擬物，在更廣泛的技術(shù)手段下，無法達到模擬的效果，如模擬物不具備TATP的分子光譜特征；二是這種模擬物不含有TATP，其揮發(fā)出的氣味分子在警犬靈敏的嗅覺下無法達到模擬的效果，無法充當警犬訓練的嗅源。因此，還有一種設計方案，先設計得到與TATP體積密度和有效原子序數(shù)等技術(shù)特征高度相符的模擬物，再適當加入一定比例的TATP，在保證最終得到的模擬物不具備安全危害的條件下，同時能夠在更廣泛的技術(shù)特征上模擬TATP。徐紀琳等[83]按照m(葡萄糖)∶m(十六醇)∶m(蔗糖)=25.77∶9.68∶14.55的比例制備了一種TATP的初始模擬物，該模擬物已經(jīng)高度模擬了TATP的密度和有效原子序數(shù)等技術(shù)特征，他們繼續(xù)研究了初始模擬物中混合一定含量TATP的模擬效果，發(fā)現(xiàn)，當TATP的質(zhì)量分數(shù)少于20%時，模擬物對撞擊及摩擦不敏感，組分中各類化學性質(zhì)相容性好，阻斷了TATP分子的反應，導致模擬物在克南試驗和聯(lián)合國隔板試驗中均失去了爆炸性，這種混合了20% TATP的模擬物，其紅外光譜和拉曼光譜中出現(xiàn)了TATP的幾個特征峰，因此該TATP模擬物可以同時用于X射線安檢設備、CT安檢設備和紅外光譜儀、拉曼光譜儀的安檢培訓中。

3.3 特定基體承載的TATP模擬物

徐紀琳等的工作表明，將含量在安全水平以下的TATP混合于一種相容性好的物質(zhì)中，可以制備出TATP模擬物(至少是具備某一種技術(shù)特征的模擬物)。Lubczyk等[84]把2%TATP溶解在離子液體1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸中，TATP在離子液體溶液中不再敏感，非揮發(fā)性的離子液體溶劑對TATP的揮發(fā)成分不形成干擾，可以用于擦取進樣、氣體進樣和注射進樣等多種采樣進樣方式下的設備培訓、校準和評估活動。

圖1 TATP檢測方法圖示Fig.1 Variety of technology for TATP detection

如果不將TATP在X射線透視設備下的技術(shù)特征作為模擬目標，而是將TATP在離子遷移譜、警犬、實時直接分析質(zhì)譜(direct analysis in real time-mass spectrometry，DART-MS)等探測技術(shù)下的技術(shù)特征作為模擬目標，這種情況下就不需強調(diào)模擬物外觀、密度和等效原子序數(shù)等技術(shù)特征，只需要注重模擬物能夠具備同純TATP相當?shù)奈锢砘瘜W行為就行了。MacCrehan等[85]制備了一種編號為NIST SRM 2907的模擬物，該模擬物模擬了Semtex(主成分為PETN)和TATP殘留物，用于評價、優(yōu)化和驗證離子遷移譜炸藥探測器的性能。他們用溶解后揮發(fā)溶劑的方式將TATP和太安包覆到載體物質(zhì)上，其中TATP被包覆到一種直徑為12～20 μm的聚苯乙烯-二乙烯基苯多孔聚合物珠PRP-1上，這種載體尺寸比較適合離子遷移譜探測器的探測，且能使包覆其上的TATP保持較高的穩(wěn)定性，用LC-UV和LC-MS表征和驗證了TATP的粉質(zhì)量數(shù)，并將NIST SRM 2907用于離子遷移譜炸藥探測器的校準上，發(fā)現(xiàn)，直接加載NIST SRM 2907 顆粒和溶液沉積TATP兩種上樣方式下的校準曲線沒有明顯差異，表明NIST SRM 2907具有校準儀器的能力。Simon等[86]采用DART-MS實時監(jiān)測了一種基于聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS) 的TATP警犬訓練輔助裝置中TATP的釋放和擴散行為。其中DART-MS是一種直接、無損、快速、原位的空氣環(huán)境電離質(zhì)譜技術(shù)，是一種比較有前景的炸藥毒品安檢技術(shù)。TATP警犬訓練輔助裝置是一個底部覆蓋PDMS聚合物膜的金屬盒，PDMS膜可以負載和釋放TATP。他們將該TATP警犬訓練輔助裝置與1 g TATP固體、裝有1 g TATP的13孔蓋子(美國聯(lián)邦調(diào)查局的自制炸藥警犬探測項目組用于過氧化炸藥探測的輔助工具)進行了比較，他們發(fā)現(xiàn)這種TATP警犬訓練輔助裝置的性能和FBI的TATP探測輔助工具很相似。因此，該TATP警犬訓練輔助裝置在能夠警犬、DART-MS等探測技術(shù)下模擬TATP，可以用于警犬訓練以及傳感器的校準和評價。在另一項工作中[87]，他們利用熱重分析法測得了TATP和PDMS聚合物膜負載TATP的蒸氣壓和蒸發(fā)焓，并對其進行頂空分析，證實PDMS聚合物膜負載TATP與純TATP具有相當?shù)膿]發(fā)行為，因而可以作為TATP警犬訓練輔助裝置。Jeunieau等[88]以濾紙為基底，分別通過直接吸附氣體TATP和沉積甲醇溶液中的TATP，制備了兩種警犬訓練輔助裝置，前者吸附的TATP會急劇減少，后者在空氣中和在密封袋中保存10 d均能保持絕大部分的TATP，警犬試驗中所有訓練輔助裝置全部被檢出。利用甲醇揮發(fā)沉積TATP制備的警犬訓練輔助裝置，可在密封袋中放置30 d以上而喪失警犬輔助訓練功能，可以方面地儲存和運輸。Oxley等[89]利用微膠囊技術(shù)將TATP封裝在聚碳酸酯中，該膠囊對沖擊部敏感，火焰感度也顯著降低，可以在需要加熱釋放TATP但不產(chǎn)生雜質(zhì)，該方法提高了TATP處理和儲存的安全性，對警犬訓練和儀器制造提供了一種極有價值的TATP供體。類似的，Wilhelm等[90]將TATP和活性炭共沉淀制備了質(zhì)量分數(shù)40%的TATP，該TATP模擬物的摩擦感度和撞擊感度都明顯降低，且通過了聯(lián)合國關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書-試驗和標準手冊克南試驗和熱穩(wěn)定性試驗，采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用等方法對該TATP模擬物進行了表征，發(fā)現(xiàn)活性炭對氣體成分沒有影響，該模擬物與TATP純品具有相當?shù)膿]發(fā)行為，可以用于警犬訓練。

4 總結(jié)與展望

TATP因制備原料難以管控、起爆方式簡單、爆炸威力較大等原因，比梯恩梯等軍用炸藥、硝銨炸藥等民用炸藥、煙火藥和發(fā)射藥等火藥更容易對重要公共場所(特別是機場、高鐵站、政府辦公場所)的安全帶來隱患。從上述研究可發(fā)現(xiàn)，當前能夠應對TATP的防爆安檢技術(shù)手段本身并不匱乏，由圖1(主要為防爆安檢適用方法)可見，圍繞其物理、化學性質(zhì)建立的探測技術(shù)方法，無論是物理方法、化學方法，無論是TATP的氣體、固體，無論是常量、微量TATP，無論是TATP本身還是其伴生物質(zhì)，無論是自動捕捉(氣體采樣)、擦拭進樣還是其他進樣樣式，都可以通過一些技術(shù)手段加以實現(xiàn)，能夠基本滿足TATP防爆安檢的需求。

TATP的防爆安檢技術(shù)還需要在以下方面開展進一步研究，以進一步提高防爆安檢能力。一是加強透視探測技術(shù)研究。行李中隱藏的大量TATP對公安安全特備是大型交通工具的威脅非常大，X射線透視成像技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)和太赫茲技術(shù)等，這些透視探測技術(shù)能夠在一定距離上透視發(fā)現(xiàn)行李中隱藏的大量TATP，是最需要研究、最具實用價值的探測手段。特別是X射線透視成像技術(shù)，圍繞著這種技術(shù)，為TATP研判預警建立模型，能夠提供安檢設備的智能化水平，降低安檢設備的專業(yè)人員依賴程度，X射線透視成像技術(shù)作為當前最為常見、最為基礎的行李安檢技術(shù)，若具備了智能研判TATP的功能，將顯著提升防爆安檢能力。二是技術(shù)方法設備化，探測設備簡單化[91]。上述研究中所報道的一些技術(shù)方法，有些沒有開展實際樣品探測試驗，有些沒有對材料的長期穩(wěn)定性和反復使用穩(wěn)定性進行考察，有些沒有對方法的抗干擾能力進行充分評估，因此，這些方法很多僅僅停留在方法研究的階段，并沒有轉(zhuǎn)化為可以使用的探測設備。即便形成設備，有些設備也存在較大、較復雜、使用條件較苛刻的問題，不利于防爆安檢中的實戰(zhàn)應用。以環(huán)境電離質(zhì)譜技術(shù)為例，Rankin-Turner等[92]綜述2021年全年環(huán)境電離質(zhì)譜在法庭科學和安全等多個領域中的應用，認為研究熱點已經(jīng)從環(huán)境電離新技術(shù)研發(fā)轉(zhuǎn)向了已有技術(shù)優(yōu)化上，主要是儀器的重現(xiàn)性、定量功能和易用性方面，這些研究，將更快推動探測設備研發(fā)和升級。三是安檢技術(shù)手段組合化、流程化。在當前防爆安檢設備市場上，已經(jīng)非常成熟的產(chǎn)品有X射線透視成像設備、離子遷移譜探測設備、紅外拉曼光譜設備等，其次還有一些太赫茲安檢設備(毫米波亞毫米波安檢設備)、比色檢驗設備、熒光探測設備和質(zhì)譜設備，再結(jié)合警犬搜爆[93]和人工檢查等手段，應當在注重這些設備配備的同時，研究其協(xié)調(diào)工作機制，充分發(fā)揮不同技術(shù)和設備的長處，補充和印證不同設備的探測結(jié)果，組合化、流程化地應用這些探測設備，為TATP防爆安檢工作設置梯度防線。四是炸藥模擬物多樣化、產(chǎn)品化。目前，TATP模擬物研究主要以模擬TATP的外觀、密度和有效原子序數(shù)等X射線透視安檢特征為主，很多停留在制備方法和產(chǎn)物表征研究的階段，對TATP在其他探測技術(shù)下的特征模擬研究比較少，特別是國內(nèi)轉(zhuǎn)化為知識產(chǎn)權(quán)成果或形成定型產(chǎn)品的比較少，因此，TATP模擬物還沒有切實發(fā)揮其培訓安檢人員和警犬以及校準、評價安檢設備功能的作用，需要加強研究和轉(zhuǎn)化。