奧氏體不銹鋼雙極板的低溫超飽和氣體滲碳表面改性

姜 勇， 李 洋， 周 陽， 鞏建鳴

(南京工業(yè)大學 機械與動力工程學院； 極端承壓裝備設(shè)計與制造重點實驗室， 南京 211816)

燃料電池作為新興能源已逐漸取代煤炭、石油等而成為未來的主要能源形式.其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因輕便、高效、工作溫度低、使用壽命長且達到零排放等特性而成為未來交通工具的動力首選[1-2].但是，昂貴的價格制約了PEMFC的大規(guī)模應用.雙極板作為PEMFC的關(guān)鍵構(gòu)件，起到了密封、均布陰陽極反應氣體、傳熱等作用.最初的雙極板采用石墨制造，但石墨必須達到一定厚度才能保證密封性，而且石墨的加工性能較差，從而導致石墨雙極板的質(zhì)量占電池總質(zhì)量的60%～80%[3]，制造和材料成本占總成本的40%～60%[4]，因此，人們試圖以金屬材料替代.不銹鋼因具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、加工性能及較低成本而被重點研究，但其在pH處于2～3及80 ℃左右的電池溶液中會發(fā)生腐蝕，不僅會增加接觸電阻，而且會析出金屬離子并毒化質(zhì)子交換膜，使得電池效率降低[5].因此，必須對不銹鋼進行表面處理以滿足燃料電池環(huán)境的使用要求[6].

不銹鋼低溫氣體滲碳技術(shù)是在碳化物的形成溫度以下對不銹鋼進行滲碳處理[7]，使得不銹鋼表面形成幾十微米的滲碳強化層，不僅能夠提高奧氏體不銹鋼的硬度、耐磨性和抗疲勞性能，而且能夠提高其抗腐蝕性能及抗氫性能[8].另外，滲碳層的碳含量從基體表面到滲碳層的不同深度呈梯度變化，滲碳層與基體沒有明顯的界限，在熱膨脹或機械變形時不會發(fā)生一般涂層出現(xiàn)的脫落現(xiàn)象[9].

本文采用低溫超飽和氣體滲碳(LTCSGC)技術(shù)對316L不銹鋼雙極板基材進行低溫氣體滲碳處理，對滲碳層的性能進行表征,研究滲碳處理對316L不銹鋼雙極板在模擬PEMFC環(huán)境中的耐腐蝕性能及接觸電阻的影響.

1 實驗方法

以商用316L 不銹鋼雙極板為基材，在自制低溫滲碳裝置中進行滲碳處理,該滲碳裝置主要由滲碳爐和氣體管路構(gòu)成[10].首先，將試樣置于滲碳爐中,抽取真空并通入N2以置換爐內(nèi)空氣；然后，升溫至200～300 ℃并通入HCl與N2混合氣體進行 2 h 的活化處理；活化結(jié)束后繼續(xù)升溫至470 ℃,通入CO、H2和N2混合氣體進行30 h的滲碳處理；然后,將試樣隨爐冷卻至室溫后取出.為表述方便，將低溫氣體滲碳處理的試樣編號為LTC316L.

采用飽和草酸溶液電解侵蝕滲碳后試樣的金相組織，用ZEISS AXIO Imager Alm型光學顯微鏡觀察其截面的微觀組織形貌；采用EPMA-1610型電子探針顯微分析儀(EPMA)測量沿滲碳層深度方向的碳的質(zhì)量分數(shù)wC，所用加速電壓為15 kV；利用Rigaku Smartlab型X射線衍射儀(XRD)對滲碳后試樣表面的相結(jié)構(gòu)進行分析，所采用的衍射靶為Cu靶，波長為 0.154 056 nm，掃描范圍為30°～90°，施加的電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度為10°/min；采用Hysitron TI Premier型納米壓痕儀測量沿滲碳層深度方向的納米硬度(壓頭選用 Berkovich 金剛石壓頭，每個深度位置測量5次并取其平均值，加載時間和卸載時間均為5 s，保載時間為 2 s).對于金屬材料，在無應力狀態(tài)下，晶面間距為d0，當受到應力作用時，晶面間距變?yōu)閐φ，衍射峰也隨之發(fā)生偏移.應力越大，晶面間距變化越大，衍射峰偏移也越大.根據(jù)不同入射角下某一特定晶面的間距變化，殘余應力可表示為[11]

(1)

式中：E為彈性模量；ν為泊松比；φ為試樣表面的法線與衍射晶面法線的夾角.

將式(1)對sin2φ求導，并根據(jù)布拉格方程的微分形式將其轉(zhuǎn)化為

(2)

式中：θ0和θφ分別為晶面族在無應力及有應力狀態(tài)下的衍射角.通過最小二乘法擬合得到2θ與sin2φ關(guān)系曲線的斜率，再由式(2)即可求得材料表面的殘余應力.

基于以上理論，通過逐層研磨，采用PROTO-Ixrd Combo型X射線應力分析儀對晶面(311)(無應力狀態(tài)下θ0=76.4°)滲碳層在不同深度位置的殘余應力進行測量，選用Mn靶，Kα射線，波長為 0.210 314 nm,射線管的電壓為 20.0 kV、電流為 4.0 mA,衍射靶傾斜角分別為 -19°、0°和19°,光圈為1 mm×3 mm，曝光時間2 s，曝光1次.

采用伏安法[12]測量316L 不銹鋼雙極板的接觸電阻R.電源以及電流儀的型號分別為ITECH6322(精度3 mV)和Tektronix DMM4050(精度1 μA)，每個給定壓力條件下測量5次并取其平均值.分別測量不去除表面炭黑層的試樣LTC-C316L、電解拋光去除炭黑層的試樣LTC316L(電解拋光液組成為H3PO4+H2SO4+H2O+甘油,電解電壓10 V，電解溫度40 ℃，時間60 s)、電解拋光的試樣316L(以保證與LTC316L試樣的表面粗糙度相同)，以及模擬PEMFC的陰極環(huán)境中恒電位極化1 h后的試樣316L-Cor和LTC316L-Cor的接觸電阻.

耐腐蝕性能評價采用傳統(tǒng)的三電極法.采用Chi 660e型一體化電化學分析系統(tǒng)，試樣的工作面積為1 cm2，其余部分采用環(huán)氧樹脂封裝.測試在模擬PEMFC的工作環(huán)境中進行，在靜止狀態(tài)下，以 1 mV/s 的掃描速度進行動電位掃描.測試時，分別通入O2和H2以模擬PEMFC的陰、陽極環(huán)境.在恒電位極化試驗中，模擬陰、陽極環(huán)境時的外加電壓分別為 0.6，-0.1 V,并通入O2和H2.

2 結(jié)果與分析

2.1 滲碳層的組織形態(tài)

圖1所示為LTCSGC處理后316L試樣截面的微觀組織形貌照片.可以看出，在316L試樣表面形成了約30 μm的滲碳層(白亮層)，滲碳層與基體交界處平直，未見一般滲碳的鋸齒狀特征.同時還可以看出，在草酸溶液電解條件下滲碳層組織并未顯現(xiàn)，說明其耐腐蝕能力明顯高于基體.

圖1 滲碳處理后試樣截面的微觀組織形貌照片(×500)Fig.1 Cross-sectional microstructure of samples after carburization (×500)

2.2 滲碳層的碳含量和殘余應力及物相

經(jīng)過470 ℃、30 h的滲碳處理后，從表面沿滲碳層深度方向的碳的質(zhì)量分數(shù)wC、壓縮殘余應力σrs以及納米硬度的測量結(jié)果如圖2～4所示.可見：經(jīng)過LTCSGC處理后，試樣表面的碳的質(zhì)量分數(shù)達到約 2.3%，壓縮殘余應力達到約 2.2 GPa，納米硬度約 10.5 GPa；隨后，三者均沿深度方向而逐漸降低，直至基體，說明滲碳層是在滲碳過程中從基體逐步生成的梯度材料，與基體沒有明顯的界限，在使用過程中，如果發(fā)生變形或受到較大的溫差作用，也不會與基體剝離.

圖2 沿滲碳層深度方向的碳的質(zhì)量分數(shù)分布Fig.2 Carbon concentration distribution along carburizing layer depth direction

圖3 沿滲碳層深度方向的壓縮殘余應力分布Fig.3 Pressure residual stress distribution along carburizing layer depth direction

圖4 沿滲碳層深度方向的納米硬度分布Fig.4 Nano-hardness distribution along carburiz-ing layer depth direction

圖5所示為滲碳層不同深度位置的XRD圖譜.可見，滲碳層主要由膨脹奧氏體相(γC)組成,在距離基體表面2 μm的深度范圍內(nèi)還含少量的Fe5C2相，這與文獻[13]中的研究結(jié)果一致.由于碳原子固溶到奧氏體晶格中，導致了晶格膨脹,使其晶面間距d增大.根據(jù)Brag方程(2dsinθ=λ)，在衍射波長λ一定的條件下，d的增加將使得衍射角θ減小，因此，膨脹奧氏體相(γC)的(111)和(200)晶面衍射峰對應的2θ角位置向小角度方向偏移.隨著滲碳層測量深度增加，碳的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，晶格膨脹程度減弱，衍射峰位置逐漸恢復到原始位置，在32 μm處完全恢復.

圖5 滲碳層不同深度位置的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns in different depths of carburizing layer

2.3 滲碳試樣的接觸電阻

圖6所示為5種試樣的接觸電阻R與裝配壓力p的關(guān)系.可見，所有試樣的接觸電阻都隨著裝配壓力的增加而下降，并且當裝配壓力增大到一定程度后接觸電阻均趨于平穩(wěn)，這主要是因為在裝配壓力的作用下材料發(fā)生了彈性變形，使得接觸面積增大、接觸電阻減小.當裝配壓力達到一定程度后，接觸面積基本保持不變，所以接觸電阻趨于穩(wěn)定.經(jīng)過低溫氣體滲碳處理后，試樣表面附著一層致密的炭黑層，不去除炭黑層的試樣LTC-C316L的接觸電阻非常小，只有約 0.003～0.005 Ω·cm2,去除炭黑層后的試樣LTC316L的接觸電阻與試樣316L的基本一致，約為 0.015～0.019 Ω·cm2.在模擬PEMFC的陰極環(huán)境下恒電位極化1 h后，雖然所有試樣的接觸電阻都急劇增大，但在燃料電池的正常組裝壓力(1.4 MPa)條件下，滲碳極化處理后的試樣LTC316L-Cor的接觸電阻為 0.027 Ω·cm2，比未滲碳極化處理的試樣316L-Cor的接觸電阻(0.041 Ω·cm2)降低了約34%，說明LTCSGC處理能夠有效降低燃料電池介質(zhì)中金屬雙極板的接觸電阻.

圖6 不同裝配壓力下的接觸電阻測量結(jié)果Fig.6 Experimental results of contact resistance under different compaction forces

試樣316L經(jīng)過LTCSGC處理后,其表面附著一層致密的炭黑層，且不去除炭黑層時的接觸電阻非常小,說明表面滲碳形成的炭黑層對降低接觸電阻非常有效，但炭黑層在長期使用過程中可能會發(fā)生脫落，因此，對使用的意義不大.電解拋光去除炭黑層后，試樣LTC316L的接觸電阻與試樣316L基本一致.經(jīng)過恒電位極化后，試樣LTC316L-Cor和316L-Cor的接觸電阻均有所增加.Davies等[14]發(fā)現(xiàn)，接觸電阻除了與接觸面積有關(guān)以外，還與表面鈍化膜厚度有關(guān).Heuer等[15-16]研究表明,在 0.2～0.7 V的極化電壓范圍內(nèi)，經(jīng)過低溫氣體滲碳的316L表面鈍化膜厚度(約 0.8～2.7 nm)明顯比未處理(約 1.7～3.2 nm)的小，因此，滲碳極化后試樣的接觸電阻比未滲碳試樣的小.

2.4 動電位極化測試結(jié)果

在模擬PEMFC的工作環(huán)境中，試樣316L和LTC316L的動電位極化測試結(jié)果如圖7所示.可見，試樣316L在模擬PEMFC的陽極環(huán)境中表現(xiàn)出典型鈍化金屬的動電位極化特性，其自腐蝕電位Ecor=-385 mV.與試樣316L相比，試樣LTC316L沒有明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，其Ecor從 -385 mV增加至 -79 mV，表明經(jīng)LTCSGC處理后，試樣316L在模擬PEMFC溶液體系中的熱力學穩(wěn)定性得到提高.另外，試樣LTC316L的Ecor值高于PEMFC的陽極工作電位(-0.1 V)值，說明在模擬PEMFC的陽極環(huán)境中，試樣LTC316L將獲得陰極保護.將PEMFC的陽極工作電位 -0.1 V下的電流密度定義為J-0.1，則試樣316L的J-0.1=5.54×10-5A/cm2，而經(jīng)過低溫氣體滲碳處理后試樣LTC316L的J-0.1=3.92×10-6A/cm2，可見其下降了約1個數(shù)量級.

圖7 試樣LTC316L和316L在模擬PEMFC環(huán)境中的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarisation curves measured for LTC316L and 316L in simulated PEMFC environment

在模擬PEMFC的陰極環(huán)境中，試樣316L的Ecor=-240 mV，而經(jīng)過滲碳處理后，其Ecor明顯升高，達到20 mV，說明LTCSGC處理也提高了試樣316L在PEMFC的陰極環(huán)境中的熱力學穩(wěn)定性.PEMFC的陰極工作電位(0.6 V)位于試樣316L和LTC316L的鈍化區(qū)，兩者的電流密度J+0.6相當.

圖8 試樣在模擬PEMFC環(huán)境中的恒電位電流和電流密度與時間的關(guān)系曲線Fig.8 Potentiostatic current-time and current density-time curves measured in simulated PEMFC environment

由以上試驗結(jié)果可見，與試樣316L相比，無論是在PEMFC的陰極環(huán)境還是在PEMFC的陽極環(huán)境中，試樣LTC316L的Ecor均發(fā)生了正移，試樣LTC316L在PEMFC的陽極環(huán)境中的電流密度下降了1個數(shù)量級，陰極環(huán)境中的電流密度與試樣316L的基本相等.總體而言，經(jīng)過LTCSGC處理能夠提高試樣316L在模擬PEMFC環(huán)境中的耐腐蝕性能.

2.5 恒電位極化測試結(jié)果

圖8所示為在模擬PEMFC的工作環(huán)境中試樣316L以及LTC316L的恒電位電流和電流密度與時間的關(guān)系曲線.由圖8(a)可見，在模擬PEMFC的陽極環(huán)境中，試驗初期，試樣316L的電流急劇下降，最終穩(wěn)定在約36 μA；在750和 2 500 s附近出現(xiàn)的尖銳電流脈沖是由于鈍化膜的破裂-修復過程所致，0.1 V(陽極電位)位于試樣316L的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，即在模擬陽極工作電位下試樣316L并未完全達到鈍態(tài).相比之下，-0.1 V位于試樣LTC316L的陰極極化區(qū)，相當于對試樣LTC316L施加了一個微弱的陰極極化電位，在電勢階躍過程中表現(xiàn)出微弱的陰極電流，此時，試樣LTC316L的電極處于陰極保護狀態(tài).由圖8(b)可見：在模擬PEMFC的陰極環(huán)境中，雖然試樣316L在試驗初期的電流密度J有所下降(低于試樣LTC316L)，但在750 s后又迅速提高，并最終穩(wěn)定在 7.2×10-5A/cm2；而試樣LTC316L的電流密度一直穩(wěn)定在 1.8×10-5A/cm2,僅為試樣316L電流密度的1/4.

目前為止，還沒有完善的理論來解釋間隙碳原子對不銹鋼耐腐蝕性能的影響.Heuer等[15-16]提出的鈍化膜厚度理論認為：腐蝕的發(fā)生與不銹鋼表面鈍化膜的破裂密切相關(guān)，鈍化膜的破裂是化學與力學綜合作用的結(jié)果，如果鈍化膜較厚,其固有的應力及電場誘導應力的作用將使得鈍化膜的變化增大而產(chǎn)生破裂；同時還發(fā)現(xiàn)，由于C-Cr之間較強的結(jié)合力而導致滲碳層的表面活性降低，使得鈍化膜厚度減小，并通過1 h的恒電位極化試驗得到了鈍化膜厚度與施加電位的關(guān)系，測出鈍化膜發(fā)生破裂的臨界厚度約為 3.0 nm；在本征應力恒定及其不恒定的條件下，鈍化膜由穩(wěn)定向不穩(wěn)定轉(zhuǎn)變的臨界應力分別為 -300，-50 MPa.

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過LTCSGC處理后，316L奧氏體不銹鋼表面形成的滲碳層為梯度材料，與基體沒有明顯界面，為連續(xù)完整結(jié)構(gòu)，在溫度或外力導致變形時不會相互剝離.

(2) 經(jīng)過LTCSGC處理后，316L奧氏體不銹鋼的接觸電阻下降了34%，在PEMFC的陽極工作電位 -0.1 V的條件下獲得陰極保護，在PEMFC的陰極工作電位 0.6 V的條件下，其腐蝕電流密度下降至316L試樣的1/4，說明LTCSGC處理能夠大幅提高PEMFC不銹鋼雙極板的使用性能，并具有良好的應用前景.