高性能活性炭的優(yōu)選及其吸附氯咪巴唑的影響因素

宋江燕，胡嘉梧，李方鴻，吳根義，馬曉蕊，劉有勝，柳王榮

(1.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所 國(guó)家水環(huán)境模擬與污染控制 重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510530；3.華南師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 廣東省化學(xué)品污染與環(huán)境安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006)

抗菌劑氯咪巴唑(Climbazole，CZ)被廣泛應(yīng)用在藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)中[1-2]， 但常規(guī)污水處理工藝對(duì)其去除效果一般[3]，大部分隨污水廠(chǎng)出水排入周邊地表水體，甚至飲用水源地[4-5]。CZ具有生物累積性[6-7]和內(nèi)分泌干擾性[8,9]，會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)，如何有效去除水體中的CZ值得深入研究?；钚蕴课侥芰^強(qiáng)，對(duì)PPCPs類(lèi)污染物表現(xiàn)出較好的吸附效果[10-11]，但關(guān)于活性炭吸附CZ的研究較少，其吸附過(guò)程的影響因素并不明確。因此，有必要對(duì)比研究不同活性炭對(duì)CZ的吸附特性及其影響因素，以期探明高性能活性炭對(duì)CZ的吸附效能，為其它抗菌劑的吸附和去除提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)活性炭(顆粒狀)均為工業(yè)品；CZ標(biāo)準(zhǔn)品(純度99.8%)；甲醇，色譜級(jí)；亞甲基藍(lán)、腐殖酸、碘化鉀、硝酸、硫酸銅均為分析純。

TSQ Vantage U3000液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS MAX)；VEGA3鎢燈絲掃描電鏡；JW-BK122W比表面積及孔徑分析儀；Agilent 240 AA火焰原子吸收分光光度儀；HNY-11020恒溫培養(yǎng)振蕩器等。

1.2 活性炭?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)

1.2.1 活性炭安全性能評(píng)價(jià)[12]測(cè)定活性炭中氯化物及重金屬(鋅、鉛、鎘)的含量對(duì)其安全性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)定方法分別按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 氯化物的測(cè)定》(GB/T 12496.16—1999)和《生活飲用水凈水廠(chǎng)用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010，附錄D)執(zhí)行。

1.2.2 活性炭結(jié)構(gòu)性能評(píng)價(jià) 采用高分辨鎢燈絲掃描電子顯微鏡活性炭樣品進(jìn)行表面結(jié)構(gòu)觀測(cè)，同時(shí)采用比表面積及孔徑分析儀測(cè)定4種活性炭的比表面積和孔容孔徑，對(duì)活性炭樣品的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.2.3 活性炭吸附性能評(píng)價(jià) 根據(jù)活性炭的碘吸附值、苯酚吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值評(píng)價(jià)其吸附性能。測(cè)定方法分別按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》(GB/T 12496.8—2015)、《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 苯酚吸附值的測(cè)定》(GB/T 12496.12—1999)和《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》(GB/T 12496.10—1999)執(zhí)行。

1.3 活性炭對(duì)CZ吸附實(shí)驗(yàn)[12]

在4個(gè)150 mL錐形瓶中，分別加入200 mg椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)活性炭和3.0 mg/L 的CZ溶液100 mL(每種活性炭設(shè)置3個(gè)平行)，于 25 ℃以150 r/min 振蕩10 h，每隔一段時(shí)間用移液槍取1.0 mL 樣品，0.2 μm水相濾膜過(guò)濾后，測(cè)定CZ濃度，計(jì)算吸附容量。

(1)

式中Q——吸附量，μg/g；

C0——吸附前溶液CZ的濃度，μg/g；

C——吸附后溶液CZ的濃度，μg/g；

V——溶液的體積，L；

W——活性炭的干重，g。

1.4 CZ濃度測(cè)定方法

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS MAX)對(duì)水溶液中的CZ濃度進(jìn)行測(cè)定。色譜柱為Agilent Poroshell 120，EC-C18 (3.0 mm×100 mm，2.7 μm)，柱溫為23 ℃；流動(dòng)相為95%甲醇和5%水混合溶液，流速為0.3 mL/min，等度洗脫，進(jìn)樣量為3 μL。質(zhì)譜條件：電噴霧電離源正離子模式(ESI+)，干燥氣溫度為350 ℃，鞘氣流速為4.6 L/min，輔助氣流速為8.0 L/min，噴霧電壓為3.5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 高性能活性炭?jī)?yōu)選

2.1.1 活性炭安全性能評(píng)價(jià) 4種活性炭安全性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)活性炭的氯化物含量都小于安全限值0.5%[12]，且其鋅、鉛、鎘含量均小于最低檢出限，滿(mǎn)足《生活飲用水凈水廠(chǎng)用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)技術(shù)指標(biāo)要求。從安全性能來(lái)看，4種活性炭可以用于水源水凈化實(shí)驗(yàn)研究。

2.1.2 活性炭結(jié)構(gòu)性能評(píng)價(jià)

2.1.2.1 表觀結(jié)構(gòu)分析 4種活性炭樣品的電鏡掃描圖見(jiàn)圖1。

圖1 4種活性炭電鏡掃描圖Fig.1 Scanning electron microscope images of four activated carbons a.椰殼活性炭×643；b.杏殼活性炭×643； c.桃殼活性炭×643；d.煤質(zhì)活性炭×643；

由圖1可知，椰殼、桃殼、杏殼3種果殼活性炭表面光滑緊致，完整性較好；而煤質(zhì)活性炭顆粒零散、表面毛糙，呈高低不平狀。除杏殼活性炭外，其余3種活性炭均以微孔為主?？傮w看來(lái)，4種活性炭都沒(méi)有典型的介孔結(jié)構(gòu)。

2.1.2.2 比表面積分析 椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)4種活性炭的比表面積見(jiàn)表1。

由表1可知，比表面積最大的是椰殼活性炭，為801 m2/g；桃殼和煤質(zhì)活性炭比表面積相對(duì)較小，分別為433,411 m2/g；比表面積最小的是杏殼活性炭，只有147 m2/g。一般情況下，活性炭吸附能力和比表面積呈正相關(guān)關(guān)系[13]，由此推斷椰殼活性炭吸附性能較好。

2.1.2.3 孔容孔徑分析 4種活性炭的孔容孔徑測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 4種活性炭的比表面積與孔容孔徑Table 1 Specific surface areas,pore volumes and pore sizes of four activated carbons

由表1可知，椰殼活性炭的總孔容積最大，總孔平均孔徑、中孔孔徑最??；而四種活性炭的微孔孔徑差別不大(0.70～0.81 nm)，由此推斷,椰殼活性炭的吸附性能較好。

2.1.3 活性炭吸附性能評(píng)價(jià)

2.1.3.1 氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn) 通過(guò)比表面積及孔徑分析儀測(cè)定得到的4種活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)見(jiàn)圖2。在氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)中，當(dāng)P/P0≈0.38時(shí)，氮?dú)馕搅磕軌蝮w現(xiàn)活性炭微孔的發(fā)達(dá)水平，微孔是去除小分子有機(jī)物的主要吸附區(qū)域[14]。

圖2 4種活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms for four kinds of activated carbons

由圖2可知，當(dāng)P/P0≈0.38時(shí)，椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)的氮?dú)馕搅糠謩e為212.5,137.2,47.3,128.1 mL/g。椰殼活性炭的微孔最發(fā)達(dá)，吸附性能最好。

2.1.3.2 碘、苯酚和亞甲基藍(lán)吸附值 4種活性炭的對(duì)碘、苯酚和亞甲基藍(lán)的吸附值見(jiàn)圖3。

圖3 4種活性炭的碘、苯酚和亞甲基藍(lán)吸附值Fig.3 Iodine,phenol and methylene blue adsorption value for four kinds of activated carbons

由圖3可知，椰殼活性炭的碘、苯酚和亞甲基藍(lán)吸附值都是最大的，分別為606,117,113 mg/g，說(shuō)明其微孔和中孔發(fā)達(dá)水平最高[15-16]。以上數(shù)據(jù)直接證明，4種活性炭中，椰殼活性炭的吸附性能最好。

2.1.3.3 活性炭對(duì)CZ的吸附效果驗(yàn)證 椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)4種活性炭對(duì)CZ的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 活性炭對(duì)CZ的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of adsorption capacity for activated carbons on climbazole with time

由圖4可知，椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附效果最好，煤質(zhì)和桃殼次之，杏殼較差。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至6 h 時(shí)，椰殼活性炭即達(dá)到吸附飽和，其它活性炭還在繼續(xù)反應(yīng)。椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)活性炭對(duì)CZ的吸附總量(10 h時(shí))分別是1 601.33,1 509.83,1 155.35,1 544.78 μg/g，對(duì)CZ的吸附速率(0～4 h內(nèi))分別為396.78,310.34,215.07,362.91 μg/(g·h)，可見(jiàn)，椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附總量和吸附速率均大于其他3種活性炭。

綜合4種活性炭的安全性能、結(jié)構(gòu)性能以及吸附性能進(jìn)行判定，椰殼活性炭最適合進(jìn)行CZ吸附實(shí)驗(yàn)，因此選擇椰殼活性炭進(jìn)一步探究其對(duì)CZ的吸附特性。

2.2 椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附等溫線(xiàn)

在8個(gè)150 mL 錐形瓶中，分別加入 10.0 mg 椰殼活性炭(粒徑18～20 目)以及起始CZ濃度分別為 0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mg/L的CZ溶液100 mL(每個(gè)濃度設(shè)置3個(gè)平行)，于 25 ℃以150 r/min振蕩12 h后，采樣測(cè)定CZ平衡濃度，計(jì)算平衡吸附量。基于平衡濃度與平衡吸附量之間的響應(yīng)關(guān)系，采用Langmuir 模型擬合其吸附等溫線(xiàn)，并據(jù)此測(cè)算椰殼活性炭對(duì)CZ的飽和吸附量[17]，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著CZ濃度增大，椰殼活性炭對(duì)CZ的最大平衡吸附量(即飽和吸附量)穩(wěn)定在225.42 μg/mg左右；同時(shí)其對(duì)CZ的吸附過(guò)程符合LangmuirEXT1模型，擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.957 78，說(shuō)明椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附過(guò)程屬于單分子層吸附[18]。

圖5 椰殼活性炭吸附CZ的LangmuirEXT1模型等溫線(xiàn)Fig.5 LangmuirEXT1 model isotherms of climbazole adsorption by coconut shell activated carbon

2.3 椰殼活性炭吸附CZ的影響因素

3.3 mg/L的CZ溶液中，加入 200 mg 椰殼活性炭，以150 r/min振蕩 8 h，分別探究起始 pH、溫度、活性炭粒徑、腐殖酸濃度以及自然水體類(lèi)型對(duì)吸附效果的影響。

2.3.1 pH對(duì)吸附的影響 pH對(duì)椰殼活性炭吸附CZ的影響見(jiàn)圖6。

圖6 pH對(duì)活性炭吸附CZ的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of climbazole by activated carbon

由圖6可知，中性條件下速率最快，酸性條件下速率最慢；中性條件的吸附量最大，其次為堿性條件下?？梢?jiàn)，pH過(guò)低和過(guò)高都對(duì)椰殼活性炭吸附CZ具有一定的抑制作用，原因可能是由于pH過(guò)低或過(guò)高時(shí)，與CZ的解離常數(shù)(pKa=7.5)差異較大，活性炭表面和CZ表面帶有同種電荷，產(chǎn)生靜電排斥力導(dǎo)致吸附量降低[2,11]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)無(wú)需調(diào)節(jié)pH，可直接在純水(pH約為7.0)條件下進(jìn)行。

2.3.2 溫度對(duì)吸附的影響 溫度對(duì)活性炭吸附CZ的影響見(jiàn)圖7。

由圖7可知，溫度上升時(shí)，活性炭對(duì)CZ的平衡吸附量稍有降低，溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響并不顯著。這一規(guī)律與前人采用碳材料吸附PPCPs時(shí)發(fā)現(xiàn)的研究結(jié)果比較相似，基本可忽略其影響。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中無(wú)需調(diào)節(jié)溫度，可直接在室溫(約25 ℃)條件下進(jìn)行。

圖7 溫度對(duì)活性炭吸附CZ的影響Fig.7 Effect of temperature on the adsorption of climbazole by activated carbon

2.3.3 活性炭粒徑對(duì)吸附的影響 活性炭粒徑對(duì)CZ吸附的影響見(jiàn)圖8。

圖8 粒徑對(duì)活性炭吸附CZ的影響Fig.8 Effect of particle size on the adsorption of climbazole by activated carbon

由圖8可知，減小粒徑，能明顯提高活性炭對(duì)CZ的吸附速率，這是由于隨著活性炭粒徑減小，活性炭的比表面積、微孔比表面積和微孔容積逐漸增加，其對(duì)小分子的吸附速率也會(huì)相應(yīng)增加[19]。

2.3.4 腐殖酸濃度對(duì)吸附的影響 腐殖酸濃度對(duì)活性炭吸附CZ的影響見(jiàn)圖9。

圖9 腐殖酸對(duì)活性炭吸附CZ的影響Fig.9 Effect of humic acid on the adsorption of climbazole by activated carbon

由圖9可知，腐殖酸添加組活性炭對(duì)CZ的吸附速率均明顯低于空白對(duì)照組，與前人的研究結(jié)果基本一致[20-21]?？梢?jiàn)，添加一定濃度的腐殖酸會(huì)抑制活性炭對(duì)CZ的吸附反應(yīng)，但隨著腐殖酸濃度增加，反應(yīng)抑制程度沒(méi)有明顯變化。造成這種現(xiàn)象的原因是由于腐殖酸和CZ之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而對(duì)CZ的吸附過(guò)程造成抑制[22]；增加腐殖酸濃度抑制程度變化很小這可能是與該實(shí)驗(yàn)投加的活性炭量較充足有關(guān)。

2.3.5 自然水體對(duì)吸附的影響 不同自然水體(珠江河水、水廠(chǎng)二級(jí)進(jìn)水、自來(lái)水)對(duì)活性炭吸附CZ的影響見(jiàn)圖10。

圖10 自然水體對(duì)活性炭吸附CZ的影響Fig.10 Effect of natural water on the adsorption of climbazole by activated carbon

由圖10可知，與純水體系相比，珠江河水、水廠(chǎng)二級(jí)進(jìn)水和自來(lái)水都對(duì)活性炭吸附CZ具有一定的抑制作用，可能原因主要有以下兩點(diǎn)：①非純水體系的pH不一定為中性，CZ離子的存在形式以及活性炭表面的等電位主要受pH的影響，可能導(dǎo)致與活性炭表明帶有同種電荷，產(chǎn)生靜電斥力影響吸附反應(yīng)進(jìn)行[23]；②非純水體系中存在一些天然有機(jī)質(zhì)、有機(jī)污染物或陰陽(yáng)離子，可能會(huì)與PPCPs類(lèi)物質(zhì)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致活性炭表面的疏水性發(fā)生變化，從而對(duì)活性炭吸附CZ產(chǎn)生抑制作用[11]。

3 結(jié)論

(1)椰殼、桃殼、杏殼、煤質(zhì)4種活性炭安全性能、結(jié)構(gòu)性能、吸附性能評(píng)價(jià)及其對(duì)CZ的吸附效果驗(yàn)證表明，椰殼活性炭更適用于對(duì)CZ的吸附去除，其對(duì)CZ的最大飽和吸附量為225.42 μg/mg(25 ℃)，吸附過(guò)程屬于單分子層吸附。

(2)中性條件下椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附效果最好，pH過(guò)低或過(guò)高都會(huì)抑制吸附反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)溫度在25～60 ℃時(shí)，溫度對(duì)椰殼活性炭吸附CZ的效果影響不大；減小椰殼活性炭粒徑，使反應(yīng)點(diǎn)位和有效接觸面積增大，可有效提高其對(duì)CZ的吸附速率；因此，椰殼活性炭吸附CZ的優(yōu)化條件為：室溫、pH中性，椰殼活性炭粒徑為200～220目。

(3)腐殖酸具有疏水性，會(huì)與CZ形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附效果；自然水體中含有許多有機(jī)質(zhì)等，與CZ形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，同樣會(huì)抑制椰殼活性炭對(duì)CZ的吸附效果。