增強(qiáng)-染色復(fù)合改性松木的制備及性能研究

■蹇鴻洋，王張恒，孫德林，朱 偉

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004；2.北京金隅天壇家具有限公司，北京 100013）

松木速生材因其資源豐富、成材快、樹干通直，在實(shí)木家具的制造領(lǐng)域受到了極大的關(guān)注。但與闊葉硬質(zhì)木材相比，其密度小、質(zhì)軟，物理力學(xué)性能欠佳，較難應(yīng)用于高端實(shí)木家具等高附加值產(chǎn)品[1]，這在一定程度上制約了其廣泛應(yīng)用。

樹脂浸漬改性與染色是木材增值改良的重要手段。樹脂浸漬改性可提高物理力學(xué)性能，降低木材吸水性，提升生物耐久性及耐候性等。染色則可賦予木材豐富的色彩，提升裝飾性，但單一染料主要以分子間作用力與木材成分相結(jié)合，由于其結(jié)合能力較弱，較易出現(xiàn)色牢度差等缺陷[2]。有研究表明樹脂浸漬與染色聯(lián)合或復(fù)合處理有助于提高染色材應(yīng)用耐候性[3-5]。因此，將樹脂增強(qiáng)與染色相結(jié)合，在提高材料力學(xué)性能的同時(shí)也可改善表面裝飾性能。在傳統(tǒng)的改性方法中多以三醛樹脂為主[6-8]，但存在甲醛及TVOC釋放，分子量大，難滲透及成本高等問題。近年來，綠色環(huán)保的多效木材改性方法備受關(guān)注，乙二醛作為一種綠色無毒的脂肪族二元醛，可與尿素反應(yīng)合成乙二醛-尿素(GU)樹脂，該樹脂具有高滲透性、無甲醛釋放[9]的優(yōu)點(diǎn)，且經(jīng)GU樹脂浸漬改性的木材的力學(xué)性能和耐候性可得到明顯改善[10]。

本研究采用乙二醛與尿素合成水溶性GU樹脂，并與酸性染料復(fù)配成增強(qiáng)-染色復(fù)合改性劑，用其浸漬處理松木，在提升松木速生材力學(xué)性能的同時(shí)能改善其裝飾性能，以滿足高端家具產(chǎn)品材料的要求。同時(shí)，通過性能表征，探究增強(qiáng)-染色復(fù)合改性機(jī)制。這對(duì)松木速生材在高附加值家具產(chǎn)品中的應(yīng)用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

原材料：馬尾松速生材（Pinus Lamb.），密度0.456 g/cm3，試材規(guī)格(L×R×T)：50 mm×50 mm×300 mm，干燥后備用；酸性大紅GR，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。

主要設(shè)備：真空加壓浸漬罐（JCCY-2002-419，中國(guó)湖南）；恒溫干燥箱(DZF-6050，中國(guó)上海)；彩譜色差儀（CS-200，中國(guó)杭州）；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（KHQ-002H，中國(guó)江蘇）；紫外線耐候試驗(yàn)箱（QUV/SPRAY，US）。

1.2 試件制備

染色劑配制：將酸性大紅GR溶于去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水染劑（記為GR改性劑）；實(shí)驗(yàn)室自制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的GU樹脂水溶液，使用稀草酸調(diào)節(jié)pH值至弱酸性（記為GU改性劑）；稱取質(zhì)量為總?cè)芤嘿|(zhì)量30%的GU樹脂溶于去離子水，使用稀草酸調(diào)節(jié)pH至弱酸性，再稱取溶液總質(zhì)量1%的酸性大紅GR染料加入，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌10min得到均勻的多效改性劑（GU+GR改性劑）。

■圖1 染色松木材色及色差

■圖2 染色松木表面與芯層材色色差

■圖3 染色前后松木的SEM圖

■圖4 改性松木紅外光譜圖分析

■圖5 增強(qiáng)-染色處理前后松木XPS譜圖

浸漬工藝：將試件放入真空加壓浸漬罐中，抽真空至-0.09 MPa，保持10 min后由進(jìn)液管吸入改性劑，抽真空至-0.09 MPa，保持3 h，加壓至0.5 MPa，保持3 h；重復(fù)2次。再加壓至0.5 MPa，保持12 h后卸壓。采用逐級(jí)升溫干燥法，以60 ℃為基礎(chǔ)溫度，20 ℃為梯度，每梯度干燥12 h，逐級(jí)升溫至100 ℃烘至含水率12%待測(cè)。

1.3 性能表征

物理力學(xué)性能：按照GB/T 1941-2009、GB/T 1933-2009、GB/T 1936.2-2009、GB/T 1936.1-2009和GB/T 1935-2009等標(biāo)準(zhǔn)，分別測(cè)試木材的硬度、密度、抗彎彈性模量（MOE）、抗彎強(qiáng)度（MOR）和抗壓強(qiáng)度（CS）等性能，每組試件進(jìn)行5次有效重復(fù)試驗(yàn)，取平均值。

材色測(cè)試：使用國(guó)際照明委員會(huì)CIE L*a*b*（1976）系統(tǒng)表色和計(jì)算色差。采用CS-200手持式色差儀，測(cè)取色度學(xué)參數(shù)L*（亮度）、a*（紅綠指數(shù)）和b*（黃藍(lán)指數(shù)），每個(gè)試樣測(cè)20點(diǎn)取平均值。按照公式（1）-（4）計(jì)算材色變化值ΔL*、Δa*、Δb*和總色差ΔE*，再由公式（5）、（6）分別計(jì)算飽和度C*和色調(diào)角Ag*

微觀形貌表征：使用電子顯微鏡（SEM，ZEISSSigma 300，German）分析樣品的微觀形貌；

化學(xué)元素變化表征：使用傅立葉紅外光譜測(cè)定儀（Thermo Scientific NicoletiS20，US）和X射線光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha，US）分析松木增強(qiáng)-染色前后化學(xué)元素變化。

2 表征與測(cè)試結(jié)果

2.1 增強(qiáng)-染色材物理力學(xué)性能

木材的力學(xué)性能對(duì)木材加工和利用具有重要意義。經(jīng)樹脂增強(qiáng)-染色復(fù)合劑處理后的試驗(yàn)結(jié)果見表1所示：水染色松木表面硬度較未改性松木稍有提高12%，分析認(rèn)為是由熱處理導(dǎo)致水染色松木表面硬度稍有增大；樹脂增強(qiáng)松木與增強(qiáng)-染色松木的表面硬度相當(dāng)，其中增強(qiáng)-染色松木整體硬度較未改性松木提高69.03%，其端面、徑切面和旋切面的硬度分別為6.17 KN、3.15 KN和2.61 KN，較未改性松木分別提高89.88%、69.92%、57.35%，表明增強(qiáng)-染色后松木的耐磨損能力增強(qiáng)。同時(shí)，經(jīng)樹脂增強(qiáng)改性劑與增強(qiáng)-染色多效改性劑的填充過后增強(qiáng)松木與增強(qiáng)-染色松木的密度相當(dāng)，分別為0.627g/cm3，0.630g/cm3，表明染料對(duì)樹脂滲透性及增強(qiáng)效果無明顯影響。經(jīng)樹脂增強(qiáng)改性劑和增強(qiáng)-染色復(fù)合改性劑處理后，松木的MOE、MOR、均顯著提高，分別為8.97 GPa、92.76 MPa、45.11 MPa，較未改性松木分別提高了29.25%、34.55%、22.05%。這是因?yàn)椋核赡镜募?xì)胞腔及細(xì)胞間隙被樹脂分子填充使得改性材密度、表面硬度增大、力學(xué)性能提高。增強(qiáng)-染色松木硬度與水曲柳接近，達(dá)優(yōu)質(zhì)家具用材等級(jí)。

表1 改性松木物理力學(xué)性能

2.2 增強(qiáng)-染色松木的材色

木材材色是木材視覺美感和裝飾性能的重要體現(xiàn)[11]，與木制品的形態(tài)設(shè)計(jì)密切相關(guān)[12]，是影響室內(nèi)裝飾效果與消費(fèi)者購(gòu)買決策的關(guān)鍵因素[13]。為探究增強(qiáng)-染色改性前后材色變化與染液上染能力，對(duì)其表面材色與芯層材色(將水染松木及增強(qiáng)-染色松木沿弦向厚度中線剖開，將剖面內(nèi)層色彩定義為芯層顏色)進(jìn)行分析，兩種染色處理后表面材色變化結(jié)果如圖1所示，水染處理與增強(qiáng)-染色復(fù)合處理均使松木材色變紅，表面色差明顯消除，視覺效果增強(qiáng)。從表2中可見：水染松木和增強(qiáng)-染色松木表面材色的色度值Δa*、ΔE*均顯著增加，ΔL*明顯降低，根據(jù)色差變化和人的視覺感覺值分級(jí)評(píng)價(jià)分析，ΔE*在3.0-6.0時(shí)，色差感覺明顯，ΔE*在6.0-12.0，色差感覺強(qiáng)烈[14]。增強(qiáng)-染色松木色度學(xué)指標(biāo)ΔE*，較水染松木色差值ΔE*高出3.81，表明相同染料濃度下增強(qiáng)-染色松木材色變化較水染松木更明顯。增強(qiáng)-染色松木與水染松木的色調(diào)角Ag*相僅差0.6，即兩種染色松木的色相相同，但增強(qiáng)-染色松木明度值L*偏低4.30，紅綠色度值a*、飽和度C*分別偏高1.59、2.35，表明兩者均由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗤{(diào)的紅色，但樹脂增強(qiáng)-染色松木較水染松木材色呈現(xiàn)出色澤更為鮮艷的暗紅色。

表2 染色松木表面材色及顏色變化

圖2為水染色松木與增強(qiáng)-染色松木表面顏色與內(nèi)部芯層顏色視覺效果對(duì)比圖，增強(qiáng)-染色松木的內(nèi)外部顏色相近，水染松木芯層顏色較表面顏色明顯淺淡。從表3中可見：水染松木和增強(qiáng)-染色松木的表面及芯層內(nèi)剖面顏色總色差ΔE*分別為10.57和5.48，兩者相差5.09，增強(qiáng)-染色松木表芯層色差較水染松木降低48.20%，水染松木內(nèi)外色差明顯大于增強(qiáng)-染色松木；增強(qiáng)-染色松木內(nèi)外材色的紅藍(lán)指數(shù)Δa*和飽和度ΔC絕對(duì)值為2.33和2.12，較水染松木內(nèi)外紅綠指數(shù)絕對(duì)值Δa* 8.41和飽和度絕對(duì)值ΔC6.87，分別偏小6.08，4.75，表明增強(qiáng)-染色松木內(nèi)部紅色比水染松木內(nèi)部紅色深且鮮艷，這是由于木材表面對(duì)染料分子吸附力較強(qiáng)，染料分子更易聚集吸附在木材表面[15]，不利于染料分子向木材內(nèi)部擴(kuò)散遷移；GU樹脂中含有大量的陰離子親水基團(tuán)-NH2，在弱酸性介質(zhì)中質(zhì)子化，使得溶液帶正電荷，與酸性染料陰離子基結(jié)合促使染料向樹脂分子靠攏形成吸附，提高了染料的分散性[16]。與水相比，極性GU樹脂溶液潤(rùn)濕性很高[17]，在木材中具有高滲透性，染料分子隨樹脂分子在木材內(nèi)部快速滲透，因此樹脂與染料復(fù)配改性劑的勻染性及染色深度均優(yōu)于水染材。

表3 染色松木表面與芯層色差

2.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

通過SEM觀察增強(qiáng)-染色復(fù)合改性劑在木材中的滲透及填充狀況。圖3（a-b）為素材松木的SEM照片，其管胞呈明顯中空狀，內(nèi)壁光滑，紋孔清晰可見；經(jīng)GU樹脂與酸性大紅GR復(fù)合改性劑處理的松木橫切面與徑切面管胞微觀結(jié)構(gòu)如圖3（c-d）所示，部分管胞被復(fù)合改性劑填充，樹脂固結(jié)在細(xì)胞腔內(nèi)，部分紋孔被填充。這表明染料分子對(duì)GU樹脂的滲透性影響不明顯，且增強(qiáng)-染色松木的細(xì)胞腔及細(xì)胞間隙被樹脂分子填充，這有利于提高改性材的密度、表面硬度及其他力學(xué)性能。

2.4 染色材官能團(tuán)及元素變化分析

圖4為素材、水染松木、GU樹脂增強(qiáng)松木及增強(qiáng)染色松木的紅外光譜圖。水染松木與未處理松木的紅外光譜圖形基本一致，無新吸收峰出現(xiàn)，即酸性大紅GR染料與松木之間無化學(xué)結(jié)合，酸染料僅依靠范德華力和氫鍵與木材結(jié)合，改變木材顏色。對(duì)比GU樹脂增強(qiáng)松木與素材紅外光譜圖可知，GU增強(qiáng)松木在3337cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，可能為締合-OH與GU樹脂中含有的-NH2等活性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰的重合吸收峰[18]；在1256cm-1和1053cm-1分別為GU樹脂中酰氨基中含有的C-N及C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1456cm-1出現(xiàn)了樹脂中飽和C-H變形吸收峰[19]，以上均表明GU樹脂成功引入木材間隙與細(xì)胞腔內(nèi)。羰基的伸縮振動(dòng)吸收波數(shù)為1900-1650cm-1，松木素材中羰基吸峰在1737cm-1處，來自于半纖維素中的非共軛羰基特征吸收峰；松木經(jīng)樹脂改性劑浸漬與熱處理后，碳基吸收峰移至1712cm-1處，且峰形尖銳，表明木材中的半纖維素發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，部分羥基與樹脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，引起的羰基吸收峰強(qiáng)度與波數(shù)變化。此外，GU樹脂中-NH2和C=O鍵的P-π共軛效應(yīng)也可能引起羰基吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)[20]。對(duì)比GU樹脂增強(qiáng)松木，增強(qiáng)-染色松木的吸收峰位置及強(qiáng)度無明顯變化，說明染料與樹脂未有化學(xué)鍵結(jié)合。

對(duì)素材和改性材進(jìn)行XPS檢測(cè)，并對(duì)比其中主要化學(xué)元素C、N、O的電子結(jié)合能的吸收峰位置和元素比例變化。圖5（a）為改性材與素材的XPS寬掃描譜圖，與素材相比，增強(qiáng)-染色松木C含量減少，O和N含量相對(duì)增加。圖7（b）為增強(qiáng)-染色松木中的N元素分峰特征曲線，在398.93 eV、399.8 eV、401.03.1 eV、400.2 eV附近的N 1s峰，分別代表C=N、O=C-N、C-N及N-H的N原子鍵型，其中O=C-N、C-N及N-H均來自于GU樹脂中含有的大量醛基及酰胺基[10]，即表明GU樹脂有效地進(jìn)入了木材內(nèi)部；此外增強(qiáng)染色松木中C=N鍵的出現(xiàn)表明改性劑與木材組分或染料發(fā)生反應(yīng)，因此N原子出現(xiàn)新的鍵型。

改性前后木材C元素高分辨XPS譜圖如圖5（c-d）所示，電子結(jié)合能約為284.7 eV的碳原子C ls峰表示僅與其他碳原子或氫原子相鍵合的C-C與C-H鍵型；結(jié)合能約為286.3 eV的C ls峰代表與非羰基氧原子鍵合的C-O基團(tuán)；結(jié)合能約為287 eV為醚鍵O-C-O及酯基C=O基團(tuán)的C1s特征峰；結(jié)合能為288.7 eV 處C ls峰為羧基O-C=O基團(tuán)。經(jīng)增強(qiáng)-染色復(fù)合處理后，增強(qiáng)-染色松木中C-O基團(tuán)減少，O-C=O基團(tuán)相對(duì)增加，說明在GU樹脂與木材反應(yīng)消耗了C-O基團(tuán)，生成了酯鍵致其相對(duì)含量增多，這與紅外光譜分析結(jié)果一致。圖5（e-f）分別為素材松木與增強(qiáng)-染色復(fù)合改性松木的O 1s分峰特征曲線圖，對(duì)比分析可知：增強(qiáng)-染色松木O 1s分峰特征曲線在533.3 eV處出現(xiàn)新的峰型，表明改性材含有O-C-O鍵，進(jìn)一步證明了增強(qiáng)染色劑與木材內(nèi)部游離的羥基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成了新的酯鍵或醚鍵[18]。因此木材細(xì)胞壁中羥基數(shù)量減少，松木的吸濕率降低，相對(duì)結(jié)晶度增強(qiáng)，木材的力學(xué)性能得到改善。

3 結(jié)論

將水溶性GU樹脂與酸性大紅復(fù)配的增強(qiáng)-染色復(fù)合改性劑，通過真空加壓浸漬處理，對(duì)松木速生材進(jìn)行增強(qiáng)-染色同步改性，結(jié)果表明：

（1）增強(qiáng)-染色復(fù)合改性松木的物理力學(xué)性能明顯提高，其中整體硬度較未改性松木提高69.03%，MOE，MOR和CS分別達(dá)到了8965 MPa、92.76 MPa和45.11 MPa，較未改性松木分別提高了29.25%、34.55%和22.05%。

（2）GU樹脂對(duì)酸性染料有明顯的促染作用，與水染色松木相比，增強(qiáng)-染色復(fù)合改松木表芯層材色更均勻，較水染松木表芯層總色差ΔE*降低48.20%。

（3）GU樹脂分子的活性基團(tuán)與木材結(jié)構(gòu)中的部分羥基發(fā)生醚化或酯化反應(yīng)，生成O-C-O和O-C=O等顯色基團(tuán)，以物理填充及化學(xué)結(jié)合兩種方式與木材發(fā)生作用，改善了松木的物理力學(xué)性能，綜合提高了木材的染色效果。