氫氧化鉀對PbS光學薄膜制備的影響

蘭 慧 琴

(福建船政交通職業(yè)學院， 福建 福州 350007)

0 前 言

近年來，多晶半導體材料在電子器件中的應用越來越廣泛，其主要成分包括PbS、PbSe、PbTe等。PbS光學薄膜具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫、良好的抗氧化性與成膜性等特點[1-2]，得到越來越多的關注。但制備PbS光學薄膜的工藝復雜、且成品中雜質較多，限制了其進一步應用。

學者們對影響PbS光學薄膜制備的因素展開了研究，張也等人對制備的PbS光學薄膜的性能進行了研究，但實驗未考慮制備材料對PbS光學薄膜性能的影響[3]。胡巧玲等人利用化學浴沉積法制備PbS光學薄膜，研究了化學浴沉積時間對PbS光學薄膜厚度的影響，但實驗結果易受其他影響因素干擾，從而導致實驗結論存在偏差[4]。

KOH常用來調節(jié)反應溶液的堿性強度，其濃度對PbS光學薄膜的制備有較大影響。

1 PbS光學薄膜的制備

1.1 PbS光學薄膜制備的材料及設備

實驗試劑：三水醋酸鉛(Pb(CH3COO)2·3H2O)、硫脲((NH2)2CS)及KOH等[5]。實驗所需試劑如表1所示。實驗所需設備如表2所示[6]。

表1 實驗主要原料

表2 實驗設備

1.2 PbS光學薄膜的制備

結合實驗條件，本次實驗采用化學浴沉積法對PbS光學薄膜進行制備[7-8]。將預處理過的石英、Si片等加入到前驅溶液中，溶液中的陰離子和陽離子濃度的乘積為溶度積，薄膜將沉積在襯底上。化學浴沉積法對設備要求低，操作方便，在室溫、常壓條件下即可完成對PbS光學薄膜的制備。PbS光學薄膜制備流程如圖1所示。

圖1 PbS光學薄膜制作流程

利用水槍對實驗所用的玻璃襯底和玻璃片進行清洗，去除雜質后，對其進行烘干處理。將5 g重鉻酸鉀溶于10 mL的去離子水中，利用玻璃棒引流，加入70 mL的濃硫酸，繼續(xù)攪拌，待放熱結束后，完成鉻酸洗液的制備。將干燥后的玻璃襯底置于鉻酸洗液中4～6 h，去除雜質后，將其抽出并用純水清洗干凈，然后分別倒入去離子水、乙醇、丙酮的溶液中，超聲處理20 min后，用氮氣烘干備用。

分別取濃度為0.5 mol/L的Pb(CH2COO)2·3H2O溶液2.5 mL，濃度為2 mol/L的NaOH溶液2.5 mL，濃度為1 mol/L的三乙醇胺溶液1 mL，濃度為1 mol/L硫酸尿素的去離子水溶液6 mL于含有磁子的燒杯中，在室溫下添加去離子水直至溶液體積為90 mL，將其置于40 ℃的水溫中，磁力攪拌 1 min，最后生成沉積溶液[9]。

用鋁箔將裝有沉積溶液的燒杯封住，并在溫度為 40 ℃條件下進行淀積，沉淀后，在底板上生成硫化鉛薄膜，隨著沉淀的持續(xù)，薄膜顏色變深，厚度增加。

1.3 PbS光學薄膜性能測量

通過原子力顯微鏡對PbS光學薄膜進行掃描，通過AFM軟件對數(shù)據(jù)進行分析，統(tǒng)計PbS光學薄膜的均方根表面粗糙程度及表面顆粒平均直徑。通過X射線衍射儀測試PbS光學薄膜的X射線衍射圖譜，測量薄膜結晶的性能[10]。通過掃描電鏡儀觀察PbS光學薄膜的生成情況。

2 實驗結果分析

2.1 KOH的水解時間對PbS光學薄膜的影響

為探究KOH水解時間對PbS光學薄膜水解厚度的影響，設置KOH的水解時間分別為1、2、3 h。將厚度為70 μm的PbS光學薄膜置于水解溶液中，KOH的濃度為2 mol/L，通過原子力顯微鏡觀察PbS光學薄膜的水解厚度，不同KOH水解時間下PbS光學薄膜的TEM圖如圖2所示。根據(jù)水解層的厚度計算PbS基體的厚度，推算結果如表3所示。

圖2 不同KOH水解時間下PbS光學薄膜的TEM圖

表3 不同KOH水解時間下PbS基體厚度

由表3可知，隨著KOH水解時間的增加，PbS薄膜水解層厚度不斷增大，PbS基體厚度逐漸減小。在制作PbS光學薄膜時，KOH的水解時間不宜過長，水解時間越長，PbS基體越薄，從而影響PbS光學薄膜的質量。

設置KOH的水解時間為1、2、3、4、5 h，在不同水解時間條件下制備PbS光學薄膜，對PbS光學薄膜的彈性模量、斷裂伸長率及拉伸強度等力學參數(shù)進行測定，不同KOH水解時間下PbS光學薄膜的力學性能如表4所示。

表4 不同KOH水解時間下PbS光學薄膜的力學性能

如表4所示，隨著KOH水解時間的增加，PbS光學薄膜的彈性模量、斷裂伸長率不斷降低。這表明KOH水解時間越長，PbS薄膜的柔軟性和彈性越差，拉伸斷裂應力和拉伸強度隨著KOH水解時間的增加而逐漸降低。實驗結果表明，KOH的水解時間影響PbS光學薄膜的彈性及拉伸強度，水解時間越長，薄膜的彈性及拉伸強度越低。

2.2 KOH的濃度對PbS光學薄膜的影響

2.2.1 KOH的濃度對PbS光學薄膜結晶的影響

為探究KOH的濃度對PbS晶體結晶的影響，實驗設置KOH的濃度為1、2、3、4 mol/L，KOH的水解時間設置為1 h，分別制作PbS光學薄膜。通過 X射線衍射儀觀察PbS光學薄膜的結晶情況，PbS光學薄膜的XRD圖如圖3所示。當KOH的濃度為2、3、4 mol/L時，在30、43及62峰值處均出現(xiàn)PbS光學薄膜的特征衍射峰，與KOH的濃度為1 mol/L時相比，增加了3個特征峰的衍射。特征峰的衍射先尖銳高聳，后逐漸平緩，當KOH的濃度為2 mol/L時，衍射峰最高最尖銳，此時PbS光學薄膜的結晶性最好。實驗結果表明，KOH的濃度影響PbS的結晶，當KOH的濃度為2 mol/L時， PbS光學薄膜的結晶性能最優(yōu)。

圖3 PbS光學薄膜的XRD圖

設置KOH的濃度為0、1.5、2、2.5、3.0 mol/L，在不同KOH濃度下分別制備PbS光學薄膜，觀察成膜的過程中PbS結晶的結構及形態(tài)。利用Scherrer公式，對生成的PbS晶體規(guī)格進行推算，推算結果如表5所示。

表5 不同KOH濃度下生成的PbS晶體規(guī)格

由表5可知，隨著KOH濃度的增加，生成的PbS晶體尺寸先增加后減少。這是因為當KOH的濃度過低時，溶液有部分PbS離子與OH-結合成核，多余的PbS離子依附在晶核上，從而造成PbS晶體增大。隨著KOH濃度的不斷增大，OH-與PbS離子單獨成核，PbS晶體變小。PbS晶體平均粒徑的增加使PbS光學薄膜的結晶度增加， PbS光學薄膜力學性能提高，PbS光學薄膜的導電性能增強。實驗結果表明，當KOH的濃度為2 mol/L時，生成的PbS晶體規(guī)格最大，PbS光學薄膜的力學性能最優(yōu)。

2.2.2 KOH的濃度對PbS光學薄膜形態(tài)的影響

為探究KOH的濃度對PbS光學薄膜的影響，實驗設置KOH的濃度為1、2、3、4 mol/L，設置KOH水解時間為1 h，制備PbS光學薄膜。利用掃描電鏡對PbS光學薄膜的微觀結構進行分析，PbS光學薄膜SEM圖如圖4所示。

圖4 不同KOH濃度下PbS光學薄膜的SEM圖

由圖4所示，當KOH的摩爾濃度為1 mol/L時，PbS薄膜由結構完整的PbS納米線組成，單根納米線的長度大于10 μm，直徑為10 nm，納米線無取向生長，相互交叉組成介孔、微孔，在三維方向形成PbS光學薄膜。隨著KOH濃度的增加，PbS光學薄膜逐漸發(fā)生斷裂，生成直徑為10～15 μm微球組成的納米帶。

當KOH的濃度為3 mol/L時，納米帶的長度不斷增大，微球逐漸消失，生成長為10 μm、寬為50 nm的PbS陳列。當KOH的濃度為4 mol/L時，PbS的形態(tài)不在發(fā)生變化。

綜上可知，不同濃度的KOH可使PbS光學薄膜的外貌形態(tài)發(fā)生改變。隨著KOH濃度的不斷增加，PbS形態(tài)朝縱深方向生長。

2.2.3 KOH濃度對PbS光學薄膜成膜速率的影響

為驗證KOH的濃度對PbS光學薄膜成膜速率的影響，設置KOH的濃度為1～6 mol/L，記錄 3 h內的成膜數(shù)據(jù)。根據(jù)PbS光學薄膜的厚度與成膜時間得到成膜速率，KOH的濃度對PbS光學薄膜成膜速率的影響如圖5所示。

圖5 KOH的濃度對PbS成膜速率的影響

由圖5可知，PbS光學薄膜成膜速率隨著KOH濃度的增加先增大后減小。當KOH的濃度為1～4 mol/L時，PbS光學薄膜的成膜速率由0.23 μm/min增大至0.87 μm/min，達到最大值；當KOH的濃度為5～6 mol/L時，PbS光學薄膜的成膜速率逐漸下降，最終下降至0.30 μm/min。實驗結果表明，KOH的濃度對PbS光學薄膜成膜速率有較大影響，當KOH的濃度為4 mol/L時，PbS光學薄膜成膜速率最快。

2.2.4 KOH濃度對PbS光學薄膜厚度及耐腐蝕性的影響

為驗證KOH的濃度對PbS光學薄膜厚度及薄膜耐腐蝕性的影響，實驗設置KOH濃度為1～6 mol/L，測量不同KOH濃度下PbS光學薄膜的厚度。以膜表面出現(xiàn)的腐蝕斑點來衡量薄膜的耐腐蝕性，KOH的濃度對PbS光學薄膜厚度及耐腐蝕性的影響如圖6所示。

圖6 KOH濃度對PbS光學薄膜厚度及耐腐蝕性的影響

由圖6所示，隨著KOH濃度的不斷增加，PbS光學薄膜的厚度呈先增長后降低的趨勢，當KOH的濃度為1～2 mol/L時，PbS光學薄膜的厚度不斷增加；當KOH的濃度為2 mol/L時，PbS光學薄膜的厚度達到最大，為20 μm；當KOH的濃度為2～6 mol/L，PbS光學薄膜厚度逐漸下降至6 μm。實驗結果表明，KOH的濃度對PbS光學薄膜厚度有較大影響，可通過調節(jié)KOH的濃度來調節(jié)PbS光學薄膜的厚度，當KOH的濃度為2 mol/L時，制備的PbS光學薄膜厚度最優(yōu)。

由PbS光學薄膜耐腐蝕性曲線可知，隨著KOH濃度的不斷增加，PbS光學薄膜的耐腐蝕性呈先上升后下降趨勢。當KOH的濃度為2 mol/L時，PbS光學薄膜的耐腐蝕性最好，當KOH的濃度為1、3 mol/L時，PbS光學薄膜的耐腐蝕性較差。實驗結果表明，當KOH的濃度為2 mol/L時，制備的PbS光學薄膜耐腐蝕性最強。

3 結 語

PbS在堿性條件發(fā)生水解反應，KOH水解時間影響PbS光學薄膜的彈性及拉伸強度，降低了PbS光學薄膜晶體的結構。當KOH濃度為 2 mol/L時，PbS晶體結晶性最優(yōu)，生成晶體的最大，PbS光學薄膜的耐腐蝕性強，且厚度最大。當KOH的濃度為 4 mol/L時，PbS光學薄膜成膜速率最快。