原子吸收分光光度計(jì)測定地表水鋁含量淺析

董海鋒 劉 嬌

（廣東中鑫檢測技術(shù)有限公司，廣東 中山 528400）

原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），又稱原子吸收分光光度法，是基于待測元素的基態(tài)原子蒸汽對其原子共振特征譜線的吸收強(qiáng)度來測定被測元素的一種方法。石墨爐檢測鋁含量的原理如下：樣品經(jīng)適當(dāng)處理后注入石墨爐原子化器，鋁離子在石墨管內(nèi)高溫原子化。鋁的基態(tài)原子吸收來自鋁空心陰極燈發(fā)射出的共振線，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與鋁濃度成正比[1]。

試驗(yàn)對編號為ZX220921-05A系列的某地表水體樣品采用石墨爐法，并對石墨管涂鋯進(jìn)行了分析，準(zhǔn)確度符合要求。采用空氣-乙炔間接火焰法，在調(diào)整了PAN 用量的情況下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r 達(dá)到了0.9996，也取得了良好的效果。

1 石墨爐法

采用石墨爐法測定鋁，石墨管通常要做改進(jìn)，原因是在測定高溫元素時，常規(guī)石墨管的管壁會飛濺出石墨微粒，增加光的散射，碳的升華也會使管壁不構(gòu)光滑，影響靈敏度和重現(xiàn)性。石墨管上可以涂Hf（鉿）、La（鑭）、Mo（鉬）、Nb（鈮）、Ta（鉭）、Ti（鈦）、V（釩）、W（鎢）、Y（釔）、Zr（鋯）的碳化物，可以提高分析靈敏度。常見的碳化物涂層有涂鉭、涂鋯、涂鎢、涂鉬、涂鑭等，其中涂鉭和涂鋯效果良好?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）采用涂鉭石墨管，張巖呂品等人[2]采用涂鉭石墨管測定過食品中的鋁含量。

該文試驗(yàn)采用石墨管涂鋯，基體改進(jìn)劑為硝酸鎂。李墨等人[3]采用0.1%的硝酸鎂為基體改進(jìn)劑測生活水中的鋁，得出在0μg/L～100μg/L 濃度范圍內(nèi)線性良好。

1.1 儀器材料

萬分之一天平；國產(chǎn)某公司A3 型原子吸收分光光度計(jì)；鋁元素空心陰極燈；氬氣（純度大于99.99%，出口壓力0.50MPa）；微量加樣器10μL；聚乙烯瓶1000mL。

涂鋯石墨管制備：將石墨管浸泡在鋯溶液中24h，取出干燥后，放入石墨爐中，30s 升到1000℃干燥，5s 升到2500℃保持5s，重復(fù)上述過程2 次～3 次，獲得碳化鋯涂層石墨管。

1.2 試劑及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境

試驗(yàn)用水為新制備的去離子水。鋁標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1mg/L）：用鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100mg/L）稀釋而成；硝酸鎂溶液（50g/L）：稱取5g 硝酸鎂加水溶解，并定容至100mL；鋯溶液（1%）：稱取360mg 氧氯化鋯溶于10mL 水中；硝酸溶液（1+99）：量取1mL 硝酸于100mL 容量瓶中，用水定容。

硝酸鎂、硝酸采用天津市大茂化學(xué)試劑廠試劑；鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液采用北京壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

試驗(yàn)環(huán)境條件控制符合實(shí)驗(yàn)室要求。

1.3 采樣

用塑料瓶采集1L 水樣，加硝酸調(diào)節(jié)pH1～2，采樣后盡快分析。

1.4 儀器參數(shù)

波長309.27nm，光譜寬帶0.4nm，燈電流6.0mA，負(fù)高壓359.00V，濾波系數(shù)0.10，積分時間4s，積分方式峰面積，進(jìn)樣體積10μL，HNO3 溶液酸度1%（V/V），石墨管涂鋯，原子化器位置-3.0mm。

升溫程序：干燥階段80℃，升溫時間10s，保持時間10s，氬氣流量3.0L/min；150℃干燥重復(fù)；灰化階段1000℃，升溫時間5s，保持時間10s，氬氣流量3.0L/min；原子化階段2000℃，升溫時間0s，保持時間4s，氬氣流量0L/min；凈化階段2200℃，升溫時間1s，保持時間3s，氬氣流量3.0L/min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取6 支100mL 具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)系列，見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

向各管中分別加入硝酸鎂溶液1.0mL，混勻，用（1+99）硝酸溶液定容。按上述儀器參數(shù)測試，以吸光度A為x坐標(biāo)，鋁含量（μg/L）為y坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1 所示。

由圖1可以看出，曲線線性相關(guān)性R2為0.9989（R=0.9994），R在0.999 以上。

圖1 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.6 樣品測定及計(jì)算公式

吸取10.0mL 水樣，加入0.1mL 硝酸鎂溶液測試。同時取10mL（1+99）硝酸溶液，加入0.1mL 硝酸鎂溶液，作為空白測試。水中鋁的質(zhì)量濃度計(jì)算如公式（1）所示。

式中：ρ（Al）為水樣中鋁的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得試樣中鋁的質(zhì)量濃度，μg/L；v1為水樣稀釋后體積，mL；v為測定樣品體積，mL。

1.7 檢出限

取7 個平行樣品，按上述方案測定7 次，結(jié)果見表2。

表2 7 種平行樣品分析結(jié)果

檢出限計(jì)算如公式（2）所示。

式中：MDL為方法檢出限（μg/L）；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側(cè)），當(dāng)n為7 時t值取3.143；s為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

經(jīng)計(jì)算，該方法得到的鋁的檢出限為5.9μg/L，測定下限為24μg/L。

1.8 精密度

按上述過程對實(shí)際樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測定，由樣品ZX220921-05A-01～ZX220921-05A-06統(tǒng)計(jì)出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限，數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，實(shí)際樣品的6 次精密度測試標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.02μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%，重復(fù)性限為2.8μg/L。

1.9 加標(biāo)回收率

對地表水中的鋁進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，平行測定6 次，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

經(jīng)計(jì)算，加標(biāo)回收率為87.8%～104%。

1.10 方法正確度

取水質(zhì)鋁標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，平行測定6 次，結(jié)果見表5。

表5 正確度試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)計(jì)算，相對誤差2.8%，相對誤差較小。

2 間接火焰原子吸收法

間接火焰原子吸收法測定水中鋁的原理是利用銅絡(luò)合物置換反應(yīng)，在pH4.0～5.0 的乙酸-乙酸鈉緩沖介質(zhì)中，并在PAN 存在的條件下，Al3+與Cu（II）-EDTA 發(fā)生定量交換，生成物Cu（II）-PAN 可被氯仿萃取，用空氣-乙炔測定水相中剩余的銅，進(jìn)而間接測定鋁的含量。

2.1 儀器和試劑

同第1.1 節(jié)的空氣壓縮機(jī)、銅元素空心陰極燈。

2.2 試劑

試劑準(zhǔn)備如下：1）鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液100mg/L，同第1.2節(jié)。2）鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液10mg/L。臨用前，取10mL 鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用0.05%H2SO4溶液稀釋定容至100mL。3）0.01mol/L乙二胺四乙酸溶液。稱取乙二胺四乙酸二鈉0.372g，溶于100mL 水中（使用時稀釋10 倍）。4）0.1mg/mL 銅溶液。稱取預(yù)先磨細(xì)并在硅膠干燥器中放置0.039g 三天以上的Cu（NO3）2·3H2O，并溶于100mL 水中。5）0.1%1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）乙醇溶液。稱取0.1gPAN 溶于100mL無水乙醇中，PAN 品牌為麥克林的優(yōu)級純試劑。6）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，pH4.5。稱取32g 的NaCH3COO·3H2O 溶于適量水中，加入冰乙酸24mL，稀釋至500mL，用pH 計(jì)加以校準(zhǔn)。7）Cu（II）-EDTA 溶液。吸取0.001mol/L 乙二胺四乙酸溶液50mL 于250mL 錐形瓶中，加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH4.5）5mL，0.1%PAN 乙醇溶液5 滴，加熱至60℃～70℃。用0.1mg/mL 銅溶液滴定，至顏色由黃色變紫紅，過量3 滴。待溶液冷至室溫，用20mL 三氯甲烷萃取，棄去有機(jī)相。水相即為Cu（II）-EDTA 溶液，備用。8）95%乙醇，分析純。9）三氯甲烷，分析純。10）0.1%百里香酚藍(lán)20%乙醇溶液。11）2%硼酸溶液。12）5%抗壞血酸溶液（臨用時現(xiàn)配）。

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境同第1.2 節(jié)。

2.3 儀器參數(shù)

儀器參數(shù)為燈電流3.0mA，波長324.75nm，光譜帶寬0.4，空氣壓力2.4kPa，乙炔流量1300mL/min（貧燃焰）。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及PAN 滴加量調(diào)整

取6 支50mL 比色管，分別加入10mg/L 的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL，加入1 滴百里香酚藍(lán)指示劑，用（1+1）氨水調(diào)至剛剛變黃，然后依次加入pH4.5 的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5mL、95%乙醇6mL、0.1%PAN 溶液1mL，搖勻。準(zhǔn)確加入Cu（II）-EDTA 溶液5mL，用水定容至刻度，搖勻。在約80℃水浴中加熱15min，冷卻至室溫，用10mL 三氯甲烷萃取1min，靜置分層，水相待測，測其吸光度，并繪制銅的吸光度-鋁含量（μg）曲線。

以吸光度A為y坐標(biāo)，鋁含量（μg）為x坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示。

由圖2 可以看出，水中鋁的校準(zhǔn)曲線線性R2為0.9947（R=0.997），R未達(dá)到0.999。試樣將0.1%PAN 乙醇溶液的加入量由1mL 增加到1.5mL、2mL、2.5mL、3mL，其他參數(shù)不變，得出以下曲線方程：1）PAN 加入量1.5mL，曲線方程y=-0.004x+0.0036，相關(guān)系數(shù)r=0.998。2）PAN 加入量2.0mL，曲線方程y=-0.0041x+0.0004，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。3）PAN 加入量2.5mL，曲線方程y=-0.004x-0.011，相關(guān)系數(shù)r=0.998。4）PAN 加入量3.0mL，曲線方程y=-0.0039x-0.0067，相關(guān)系數(shù)r=0.997。

圖2 鋁標(biāo)準(zhǔn)曲線

試驗(yàn)表明，在PAN 加入量為2mL 時校準(zhǔn)曲線線性最佳，相關(guān)系數(shù)r=0.9996。

2.5 樣品測定

樣品預(yù)處理：取水樣100mL 于250mL 燒杯中，加入5mL的HNO3，置于電熱板上消解，待溶液約剩10mL 時，加入2%硼酸溶液5mL（消除F-干擾），繼續(xù)消解，蒸至近干。取下稍冷，加入5%抗壞血酸l0mL（消除Fe3+干擾），轉(zhuǎn)至100mL 容量瓶中，用水定容。

取預(yù)處理后水樣10.0mL，同標(biāo)準(zhǔn)曲線制備過程操作。

同對含Al3+（標(biāo)準(zhǔn)值為0.284±0.023mg/L）的質(zhì)控樣品進(jìn)行測試。

2.6 結(jié)果

水中鋁的質(zhì)量濃度如公式（3）所示。

式中：m為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中鋁的質(zhì)量微克數(shù)（μg）；V為取樣的體積（mL）。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出ZX220921-05A-01 樣品的濃度為0.03mg/L，質(zhì)控樣測試濃度為0.282mg/L（標(biāo)準(zhǔn)值為0.284±0.023mg/L）。

3 結(jié)語

該文的試驗(yàn)有幾個注意事項(xiàng)，具體如下：1）元素?zé)襞K了可采用脫脂棉蘸1 ∶3 的酒精乙醚混合液擦拭。2）試驗(yàn)時要注意高效玻璃霧化器的霧化效果。3）應(yīng)先加入PAN，再加入Cu（II）-EDTA，以降低Cu2+、Ni2+的干擾。4）標(biāo)準(zhǔn)曲線吸光度已扣除銅燈空白值。5）試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)不到要求的原因可能有標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制問題、PAN 藥劑純度及保管因素、藥劑滴加次序、試驗(yàn)設(shè)備因素（燃燒器高度、霧化器霧化效果）、乙炔純度、水中其金屬干擾、人員能力、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等，試驗(yàn)是在廣東中鑫檢測技術(shù)有限公司特定的環(huán)境下進(jìn)行的。