含磷腰果酚基羥基型固化劑的合成及其阻燃環(huán)氧樹脂的研究

黃佳麗，王 鑫，宋 磊，胡 源

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026)

0 引言

在眾多商業(yè)高分子材料中，環(huán)氧樹脂(EP)以其優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、顯著的粘合性、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)異的絕緣電阻率[1-3]，被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域。目前市售的環(huán)氧樹脂絕大多數(shù)是用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)和4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)生產(chǎn)的，而這兩種材料都是從化石資源中獲得的，不可避免地會導(dǎo)致更多的溫室氣體排放和全球變暖等問題[4,5]。為了部分替代或完全替代DGEBA/DDM熱固性樹脂的使用并減少對石油基原材料的依賴，越來越多的研究人員致力于利用生物質(zhì)資源開發(fā)生物基環(huán)氧樹脂[6,7]。然而，與商業(yè)環(huán)氧樹脂類似，生物基環(huán)氧樹脂最明顯的缺點(diǎn)是其高可燃性，這嚴(yán)重限制了它們在許多需要高耐火性場合的應(yīng)用[8,9]。因此，合成具有優(yōu)異阻燃性能的生物基環(huán)氧樹脂勢在必行。

其中，腰果酚是一種從腰果殼液(CNSL)中蒸餾提取的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品[10]，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性而受到廣泛關(guān)注。一方面，腰果酚的結(jié)構(gòu)由剛性苯環(huán)和柔性不飽和C15烷烴鏈組成，決定了其“剛?cè)岵?jì)”的特點(diǎn)[11]。另一方面，腰果酚結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵和酚羥基也賦予其良好的反應(yīng)性，這使得腰果酚在制備多功能化工產(chǎn)品方面具有巨大潛力。已有報(bào)道表明，腰果酚可以通過化學(xué)改性制備阻燃劑和增韌劑，但是基本上都是添加劑類型的，關(guān)于阻燃型腰果酚基固化劑的相關(guān)研究仍然很少。

本文首先以腰果酚、苯酚和甲醛溶液為原料，并且通過調(diào)節(jié)苯酚和腰果酚的摩爾比例合成了三種腰果酚酚醛樹脂(P1C1F、P2C1F和P3C1F)。然后，進(jìn)一步以氯代磷酸二苯酯為原料對以上腰果酚酚醛樹脂的酚羥基進(jìn)行部分取代，合成了三種含磷腰果酚基羥基型固化劑(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)，并將其作為石油基DDM的替代品，同時制備了DDM固化的DGEBA作為對比樣品。通過FTIR表征了三種固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且進(jìn)一步通過TGA、UL-94、LOI、錐形量熱儀測試研究了DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP熱固性材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，同時分析了相關(guān)阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

腰果酚(Car)購自卡德萊公司(中國珠海)：淺黃色液體，由3%的飽和化合物、20%的單烯、36%的二烯和41%的三烯組成。氯代磷酸二苯酯(DCP)由阿拉丁生化科技股份有限公司(中國上海)提供。DGEBA型環(huán)氧樹脂(E-44)購自合肥江峰化工有限公司(中國安徽)。苯酚、氨水、甲醛溶液、氯仿、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯、無水硫酸鈉(Na2SO4)和DDM購自國藥化學(xué)試劑有限公司(中國上海)。

1.2 腰果酚酚醛樹脂的合成

腰果酚酚醛樹脂(PCF)的合成步驟參見文獻(xiàn)[12,13]。具體地，將苯酚(0.1 mol)、腰果酚(0.1 mol)和氨水(1 wt%的苯酚和腰果酚質(zhì)量和)依次加入三頸圓底燒瓶中，機(jī)械攪拌混合均勻。然后將甲醛溶液(37%，0.14 mol)逐滴滴入混合溶液中，反應(yīng)在90 ℃下進(jìn)行5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌三次，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到深紅色粘稠液體即為P1C1F。類似地，以相同的方法合成苯酚和腰果酚摩爾比例分別為2∶1和3∶1的腰果酚酚醛樹脂(P2C1F和P3C1F)。P1C1F、P2C1F和P3C1F的產(chǎn)率分別是72.2%、70.4%和70.2%。

1.3 含磷腰果酚基固化劑的合成

將P1C1F(0.1 mol)、三乙胺(60%的P1C1F酚羥基摩爾量)和氯仿(100 ml)依次加入三頸圓底燒瓶中并持續(xù)攪拌混合均勻，然后逐滴加入氯代磷酸二苯酯(60%的P1C1F酚羥基摩爾量)，反應(yīng)在60 ℃下回流冷凝進(jìn)行6 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去固體，將所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿。然后將粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，用去離子水洗滌三次，收集有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，最后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到深紅色粘稠液體即為P1C1F-0.6DCP。類似地，以相同的方法合成了P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP。P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP的產(chǎn)率分別是64.7%、64.5%和66.4%。

其中，PCF和PCF-DCP的合成過程示意圖如圖1所示。

圖1 (a)PCF和(b)PCF-DCP的合成工藝Fig. 1 Synthetic processes of (a) PCF and (b) PCF-DCP

1.4 環(huán)氧樹脂的制備

將化學(xué)計(jì)量的固化劑PCF-DCP系列(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)分別添加到DGEBA中并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中(其中DGEBA和P1C1F-0.6DCP的質(zhì)量比為1 g∶4.11 g，DGEBA和P2C1F-0.6DCP的質(zhì)量比為1 g∶3.73 g，DGEBA和P3C1F-0.6DCP的質(zhì)量比為1 g∶3.55 g)，固化過程為120 ℃，2 h；150 ℃，2 h；180 ℃，2 h。此外，在DGEBA中加入化學(xué)計(jì)量比的DDM，且固化過程為100 ℃，2 h；150 ℃，2 h，用來作為對比樣品。

1.5 儀器與表征

傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectra，F(xiàn)TIR)：使用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國)，測試波長范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，采用KBr壓片法。

熱重分析(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)：采用Q5000熱分析儀(美國TA)，升溫速率為20 ℃/min，在空氣氣氛下將樣品從室溫加熱到800 ℃。

垂直燃燒測試(Vertical Burning Test，UL-94)：根據(jù)GB/T 2408-2008標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，在CFZ-2型垂直燃燒分析儀(中國江寧)上測試。

極限氧指數(shù)測試(Limiting Oxygen Index Test，LOI)：依照GB/T 2406.2-2009標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm，在HC-2型氧指數(shù)分析儀(中國江寧)上測試。

微型燃燒量熱儀(Microscale Combustion Calorimeter, MCC)：通過MCC-2微型燃燒量熱儀(美國Govmark)測試燃燒性能。

錐形量熱儀測試(Cone Calorimeter)：按照ISO 5660-1標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，將樣品用鋁箔包裹，熱輻射通量為50 kW/m2。

熱重分析-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(Thermo Gravimetric Analysis-Infrared Spectrometry，TG-FTIR)：通過保溫導(dǎo)管將STA8000熱重分析儀(美國PE)與Frontier FTIR光譜儀(美國PE)結(jié)合，檢測樣品在熱分解過程中產(chǎn)生的氣體降解產(chǎn)物。試驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，氣體流速為40 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到800 ℃。

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)：樣品的微觀形貌通過XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI)觀察，樣品進(jìn)行噴金預(yù)處理以提高其導(dǎo)電性。

拉曼光譜(Raman Spectra)：采用LabRAM-HR共焦點(diǎn)拉曼光譜儀(法國)，測試波長范圍為500 cm-1～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用FTIR光譜表征了PCF和PCF-DCP，并于原料Car和DCP的FTIR光譜作對比，結(jié)果如圖2所示。其中，Car的FTIR光譜顯示酚羥基的拉伸振動峰出現(xiàn)在3 389 cm-1和1 351 cm-1，側(cè)鏈不飽和雙鍵的拉伸振動峰出現(xiàn)在3 008 cm-1，在2 925 cm-1和2 847 cm-1處的特征峰歸屬于甲基和亞甲基的拉伸振動[10,14]。1 594 cm-1和1 452 cm-1處的特征峰歸屬于芳環(huán)的骨架振動，而位于1 264 cm-1和1 153 cm-1的特征峰屬于酚羥基和苯環(huán)之間的C-O拉伸振動[15]。在781 cm-1和694 cm-1處的特征譜對應(yīng)于苯環(huán)附近的C-H彎曲振動，表明酚羥基在長烷基鏈的間位。P1C1F、P2C1F和P3C1F的FTIR光譜(圖2(a))在993 cm-1處出現(xiàn)的特征峰表明CH2OH的鄰位取代[16,17]。此外，在3 389 cm-1處對應(yīng)的酚羥基的強(qiáng)寬峰變?yōu)? 532 cm-1，并且信號峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。DCP的FTIR光譜(圖2(b))在1 173 cm-1，958 cm-1～1030 cm-1和542 cm-1～587 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)于P=O，P-O-Ph和P-Cl。PCF與DCP反應(yīng)后，P-Cl峰消失了以及其他特征峰都可以在P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP的FTIR光譜(圖2(b))中清楚地看到。這些結(jié)果表明成功合成了PCF和PCF-DCP。

圖2 (a)PCF和(b)PCF-DCP的FTIR光譜Fig. 2 FTIR spectra of (a) PCF and (b) PCF-DCP

2.2 熱穩(wěn)定性

通過熱重分析研究了DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下的熱降解過程(圖3)，相關(guān)數(shù)據(jù)總結(jié)在表1中。從圖3(a)中可以看出，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下質(zhì)量損失為10%時的溫度(T-10%)均低于DGEBA/DDM，說明改性過的三種環(huán)氧樹脂要比DGEBA/DDM提前發(fā)生降解過程。這種現(xiàn)象是因?yàn)镻1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP結(jié)構(gòu)中存在著不穩(wěn)定的含磷基團(tuán)提前分解產(chǎn)生磷酸類化合物等強(qiáng)脫水化合物，可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂降解形成保護(hù)性炭層，提高其在高溫下的熱穩(wěn)定性。因此，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下質(zhì)量損失為75%時的溫度(T-75%)均比DGEBA/DDM高。此外，與DGEBA/DDM(0.2%)相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下的殘?zhí)柯史謩e提升至3.6%、5.7%和6.0%。由此可見，隨著苯酚摩爾量的增加，環(huán)氧樹脂中剛性苯環(huán)也有所增加，從而越有利于其脫水成炭和熱穩(wěn)定性的提高。

圖3 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下的TGA和DTG曲線Fig. 3 TGA and DTG curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP under the air atmosphere

表1 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在空氣氣氛下的TGA數(shù)據(jù)

2.3 阻燃性能

圖4給出了四種固化樣品在UL-94燃燒測試中的實(shí)時圖像。由圖4(a)可以看出，DGEBA/DDM點(diǎn)燃后火焰蔓延迅速且燃燒殆盡，故沒有阻燃級別。如圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)所示，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP兩次點(diǎn)火后均很快自熄，燃燒總時間在10 s內(nèi)并且在燃燒過程中沒有任何滴落，因此在UL-94測試中達(dá)到了V-0級別。

圖4 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP樣品在UL-94測試中的實(shí)時圖像Fig. 4 The real-time images of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP samples in the UL-94 test

同時從圖5中可以看出，三種改性過的固化體系相對應(yīng)的LOI值分別為28%、29%和30%，均比DGEBA/DDM(24.5%)略有提高。綜合以上結(jié)果可得，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的阻燃性能得到了提升。

圖5 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的LOI值和UL-94燃燒等級Fig. 5 LOI values and UL-94 ratings of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP

采用MCC比較了DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的易燃性，對其燃燒性能進(jìn)行了定量分析。圖6分別為DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的HRR和THR曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。DGEBA/DDM的HRR曲線中只有一個單峰，其到達(dá)熱釋放速率峰值的溫度(TpHRR)為397.3 ℃，熱釋放速率峰值(pHRR)為398.9 W/g，熱釋放總量(THR)為28.3 kJ/g。與DGEBA/DDM相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的HRR曲線均表現(xiàn)出兩個放熱峰，且這三種環(huán)氧樹脂材料的pHRR值均比DGEBA/DDM低，分別降低了43.0%、46.7%和43.8%。此外，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的THR值分別為28.7 kJ/g、25.3 kJ/g和26.2 kJ/g。該現(xiàn)象很可能是因?yàn)楦男赃^的環(huán)氧樹脂在燃燒過程中能早期分解生成保護(hù)性炭層，延緩了熱釋放速率，同時不穩(wěn)定的炭層在高溫下發(fā)生進(jìn)一步降解導(dǎo)致不斷放熱[18]。

圖6 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在MCC測試中的(a)HRR和(b)THR曲線Fig. 6 (a) HRR and (b) THR curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP in MCC test

表2 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的MCC數(shù)據(jù)

錐形量熱儀相較于MCC更加能夠反映環(huán)氧樹脂材料的實(shí)際燃燒情況，測試結(jié)果如圖7所示，相關(guān)數(shù)據(jù)匯總于表3。從圖7(a)中可以看出，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的點(diǎn)燃時間(TTI)與DGEBA/DDM的TTI值(57 s)相比明顯減小，分別為17 s、22 s和20 s，這一現(xiàn)象說明改性過的環(huán)氧樹脂材料比DGEBA/DDM更容易點(diǎn)燃。此外，DGEBA/DDM的pHRR值為1 295.8 kW/m2，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的pHRR值分別降低至409.3 kW/m2、457.5 kW/m2和380.1 kW/m2。同樣地，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的THR值遠(yuǎn)低于DGEBA/DDM的THR值。如表3所示，與DGEBA/DDM(36.5 MJ/kg)相比，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的平均有效燃燒熱(av-EHC)要低得多，分別為29.2 MJ/kg、19.9 MJ/kg和32.2 MJ/kg。與此同時，由表3還可以看出，DGEBA/DDM的殘?zhí)柯蕛H為9.7%，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的殘?zhí)柯拭黠@增加，分別為10.0%、14.4%和16.0%。上述結(jié)果均說明DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP這三種環(huán)氧樹脂材料能夠提前降解從而催化基體成炭，進(jìn)一步抑制材料燃燒提高其阻燃性。

其次，環(huán)氧樹脂燃燒時能夠產(chǎn)生大量煙氣，故降低其煙氣釋放也顯得尤為重要。如圖7(c)所示，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的煙氣釋放速率(SPR)相較于DGEBA/DDM均有所降低，并且從圖7(d)中可以看出這三種環(huán)氧樹脂材料的煙生成總量(TSP)均顯著下降。結(jié)合以上結(jié)果可以推斷，P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP這三種固化劑不僅能夠降低環(huán)氧樹脂的熱釋放速率，還能夠抑制環(huán)氧樹脂在燃燒過程的煙氣釋放，故表現(xiàn)出比DDM固化的環(huán)氧樹脂更好的阻燃性和抑煙性。

圖7 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的(a)HRR、(b)THR、(c)SPR和(d)TSP曲線Fig. 7 (a) HRR, (b) THR, (c) SPR and (d) TSP curves of DGEBA/DDM, DGEBA/P1C1F-0.6DCP, DGEBA/P2C1F-0.6DCP and DGEBA/P3C1F-0.6DCP

表3 DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP體系的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)

2.4 阻燃機(jī)理研究

進(jìn)一步采用TG-FTIR測試分析DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的熱解氣體產(chǎn)物。從圖8(a)中可以看出，DGEBA/DDM大約是在375 ℃發(fā)生降解，其熱解氣相產(chǎn)物包括不飽和烴(3 015 cm-1)、飽和烴(2 980 cm-1)、CO2(2 345 cm-1)、CO(2 180 cm-1)、羰基化合物(1 736 cm-1)、芳香族化合物(1 612 cm-1和1 508 cm-1)和醚類(1 172 cm-1)，并且這些特征峰強(qiáng)度均先增強(qiáng)后降低。相比之下，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP大約是從250 ℃開始降解，表明這三種體系的熱穩(wěn)定性均比DGEBA/DDM差。同時，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的熱解氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖中也觀察到了與DGEBA/DDM相似的特征峰，除此之外還出現(xiàn)了P=O(1 243 cm-1)和P-O(1 130 cm-1)這兩個新的特征峰，主要是因?yàn)檫@三種體系的含磷結(jié)構(gòu)在氣相中裂解會產(chǎn)生磷氧自由基，并且在燃燒過程中起到了氣相阻燃作用[19-22]。

圖8 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP在不同溫度下的熱解氣體產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig. 8 FTIR curves of pyrolysis gas products of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP at different temperatures

圖9分別為DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP在錐形量熱儀測試后的炭渣的數(shù)碼照片。如圖9(a)所示，DGEBA/DDM劇烈燃燒后幾乎沒有任何炭渣殘留。與之相反的是，從俯視圖可以觀察到DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP均表現(xiàn)出致密且膨脹的炭渣結(jié)構(gòu)，從側(cè)視圖可以觀察到DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的高度明顯增加到5 cm、8 cm和4 cm。該現(xiàn)象與前面錐形量熱儀分析結(jié)果一致，從而可以進(jìn)一步說明P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP這三種固化劑固化的環(huán)氧樹脂更有利于促進(jìn)炭層的形成，減弱火焰對底層基體的熱輻射，延緩熱降解過程。

圖9 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP在錐形量熱儀測試后的炭渣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig. 9 Digital photographs of char residues after cone calorimeter testing of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP

圖10分別為DGEBA/DDM、DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣形貌。如圖10(a)所示，DGEBA/DDM的炭渣表面有許多開孔和裂縫結(jié)構(gòu)。相比之下，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣具有更加完整、緊湊、致密的形貌(圖10(b)、圖10(c)和圖10(d))，表明這三種炭渣的阻隔性能更高，阻燃效果更好。

圖10 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的SEM照片F(xiàn)ig. 10 SEM images of char residues of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP

此外，采用拉曼光譜評價(jià)炭渣的熱穩(wěn)定性。在拉曼光譜中，1 365 cm-1和1 600 cm-1處的峰分別對應(yīng)于D帶和G帶，同時石墨化程度(ID/IG)定義為D帶與G帶的面積之比。通常，ID/IG值越高，說明殘?zhí)康氖潭仍降?。如圖11所示，DGEBA/DDM炭渣的ID/IG值為3.52，而DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP炭渣的ID/IG值分別降低至2.67、2.85和3.20，表明改性過的三種環(huán)氧樹脂材料燃燒后生成了更多的保護(hù)性炭層。綜合以上結(jié)果可得，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的凝聚相阻燃作用主要?dú)w因于這三種環(huán)氧樹脂體系在燃燒過程中能夠生成有阻隔效果的炭層結(jié)構(gòu)，從而提高了環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

圖11 (a)DGEBA/DDM、(b)DGEBA/P1C1F-0.6DCP、(c)DGEBA/P2C1F-0.6DCP和(d)DGEBA/P3C1F-0.6DCP的炭渣的拉曼光譜Fig. 11 Raman spectra of char residues of (a) DGEBA/DDM, (b) DGEBA/P1C1F-0.6DCP, (c) DGEBA/P2C1F-0.6DCP and (d) DGEBA/P3C1F-0.6DCP

3 結(jié)語

本文首先成功合成了苯酚和腰果酚摩爾比例不同的三種腰果酚酚醛樹脂(P1C1F、P2C1F和P3C1F)，然后成功合成了以氯代磷酸二苯酯為原料取代部分比例的PCF酚羥基的腰果酚基固化劑(P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP)。通過FTIR測試手段表征了三種固化劑的結(jié)構(gòu)。垂直燃燒測試結(jié)果表明， P1C1F-0.6DCP、P2C1F-0.6DCP和P3C1F-0.6DCP固化的環(huán)氧樹脂均能達(dá)到V-0級別。錐形量熱儀測試結(jié)果表明，DGEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP的pHRR和THR值相比DGEBA/DDM均明顯降低。這是因?yàn)镈GEBA/P1C1F-0.6DCP、DGEBA/P2C1F-0.6DCP和DGEBA/P3C1F-0.6DCP比DGEBA/DDM具有更好的氣相和凝聚相阻燃作用。通過炭渣的形貌和結(jié)構(gòu)分析，含磷腰果酚基羥基型固化劑的阻燃機(jī)理在于能夠在燃燒過程中促進(jìn)形成質(zhì)量更高的炭渣，發(fā)揮更好的隔熱、隔氧的效果。