氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器腐蝕泄漏原因及優(yōu)化措施

李映川，陳紅兵，吳建民

（1.包頭達尚環(huán)?？萍加邢薰?，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古烏海化工有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

內(nèi)蒙古烏?；さ穆纫蚁┖铣赊D(zhuǎn)化器于2008年7月投用，多年來運行穩(wěn)定，2021年持續(xù)出現(xiàn)泄漏，經(jīng)過調(diào)整趨于穩(wěn)定，通過分析泄漏原因，總結(jié)調(diào)整經(jīng)驗，提出處理建議，規(guī)范轉(zhuǎn)化器日常運行管理，優(yōu)化藥劑配比和使用條件，為投運多年的轉(zhuǎn)化器優(yōu)化運行提供參考。烏?；ぢ纫蚁┖铣赊D(zhuǎn)化器示意圖見圖1。

圖1 氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器示意圖

1 轉(zhuǎn)化器腐蝕泄漏原因

1.1 列管材質(zhì)

轉(zhuǎn)化器列管材質(zhì)為低碳鋼，表面存在許多極微小的電極形成的微電池，與水接觸時，由于水的導(dǎo)電性及水中存在溶解氧，產(chǎn)生電化學腐蝕。

1.2 結(jié)構(gòu)特殊

轉(zhuǎn)化器為固定管板列管式換熱器，其與常規(guī)列管式換熱器不同之處在于列管與管板脹接技術(shù)要求更高，脹接處只要有微小的滲漏，就會使列管外熱水進入管內(nèi)與物料中的氯化氫生成鹽酸，腐蝕列管，導(dǎo)致頻繁泄漏。

1.3 應(yīng)力變化

轉(zhuǎn)化器的列管與殼體是剛性連接，由于熱膨脹系數(shù)不同使列管受壓，殼體受拉，列管與管板脹接處產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器泄漏。列管與殼體換熱溫差越大，產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大，生產(chǎn)系統(tǒng)頻繁的流量調(diào)節(jié)及開停車等均易引起熱應(yīng)力。減少或消除熱應(yīng)力，可減輕轉(zhuǎn)化器的泄漏。

1.4 原料夾帶

轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)原料含水會生成鹽酸，引起酸性腐蝕；原料含氯，引起點腐蝕。減少原料水和氯的夾帶量，可減輕轉(zhuǎn)化器列管的內(nèi)腐蝕。

1.5 循環(huán)熱水電化學腐蝕

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的電化學腐蝕也是轉(zhuǎn)化器泄漏的原因之一，影響因素如下。

（1）溶解氧（氧的去極化作用）

碳鋼在水中形成微電池引起電化學腐蝕，其腐蝕原理見圖2。

圖2 碳鋼電化學腐蝕示意圖

陽極區(qū)域Fe不斷失去電子，變成Fe2+進入溶液，即鋼球不斷被溶解腐蝕。留下的電子通過金屬本體移動到陰極區(qū)，與水和溶解在水中的O2反應(yīng)生成OH－。在水中，由陰極和陽極反應(yīng)生成的Fe2＋和OH－相遇，生成白色的不溶物氫氧化亞鐵，其溶解度很低，這種化合物極易氧化，在水中溶解氧的作用下，會氧化為氫氧化鐵，反應(yīng)如下：

2Fe（OH）2＋1/2O2+H2O?2Fe（OH）3

碳鋼在水中腐蝕的陽極過程和陰極過程分別為：

陽極過程：Fe?Fe2++2e

陰極過程：O2＋2H2O＋4e?4OH－

在 水 中：Fe2＋＋2OH－?Fe（OH）2

（2）pH值

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值＜7.0，屬酸性腐蝕；pH值在7.0～8.3時碳鋼腐蝕速率嚴重超標，腐蝕速率主要取決于氧通過氫氧化鐵覆蓋膜，擴散到碳鋼表面上的去極化作用；pH值在8.3～11.0時進入碳鋼鈍化區(qū)，碳鋼腐蝕率明顯降低，但僅靠鈍化區(qū)而不投加專用緩蝕阻垢劑仍無法保證碳鋼腐蝕率達標；pH值＞11.0，易發(fā)生堿脆。

（3）離子及溶解氣體含量

循環(huán)熱水中溶解鹽類含量高，水的導(dǎo)電性強，會使腐蝕增加，水中Cl-，SO42-含量高，也會增加水的腐蝕性，Cl-會妨礙碳鋼的鈍化，破壞碳鋼表面上有保護作用的鈍化膜。

循環(huán)熱水中溶解的二氧化碳和氧氣，對水的腐蝕性影響也很大。

系統(tǒng)補充水帶入的Ca2+，Mg2+等成垢離子，易發(fā)生因結(jié)垢所導(dǎo)致的垢下腐蝕。

（4）水溫

水溫決定了氧的擴散速率，一般情況下，溫度上升10℃，腐蝕速率增加30%。

（5）沉積物

轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水屬于密閉或半密閉水系統(tǒng)，長期運行中不可避免存在腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì)，此類物質(zhì)極易在低流速、流程復(fù)雜或死水區(qū)形成沉積，產(chǎn)生沉積物下腐蝕。

（6）流速

碳鋼在循環(huán)熱水中的腐蝕速率與氧擴散速率有關(guān)，水流速度增加，氧擴散速率增加，碳鋼腐蝕速率也會增加。水流速度低，易產(chǎn)生沉積物下腐蝕；水流速度高，易產(chǎn)生沖刷腐蝕。

2 轉(zhuǎn)化器日常運行優(yōu)化措施

碳鋼材質(zhì)換熱器按國際慣例使用壽命為8～10年，超期使用，碳鋼材質(zhì)換熱器老化嚴重，泄漏風險增加。氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器屬于使用要求更高的換熱器，嚴格日常運行管理非常重要。

從烏?；ば孤┺D(zhuǎn)化器抽管來看，整個換熱管保持光亮，表面光滑，沒有明顯腐蝕現(xiàn)象，漏點集中在換熱管底部，正好處于轉(zhuǎn)化器底部死水區(qū)，循環(huán)熱水中的腐蝕物、沉積物日積月累沉積在此，產(chǎn)生電化學腐蝕。

烏?；め槍D(zhuǎn)化器泄漏特點，聯(lián)合藥劑廠家包頭達尚公司對轉(zhuǎn)化器日常運行管理及加藥操作進行了規(guī)范和優(yōu)化。

2.1 水壓及氣密性試驗

新增或大修的轉(zhuǎn)化器，制作完畢，必須進行水壓試驗，消除殘余應(yīng)力。水壓試驗合格后，進行氣密性試驗，用肥皂水檢測管板有無氣泡產(chǎn)生。

2.2 投用

轉(zhuǎn)化器投用前一定要將熱水加熱到規(guī)定溫度（≥80℃）后，再啟動熱水循環(huán)。運行初期，需跟蹤熱水系統(tǒng)的水平衡，核算補水量，避免熱水系統(tǒng)的意外丟水，定期測定水的濁度及總鐵含量，濁度及總鐵數(shù)值偏高時，要加強換水，當熱水總鐵＜1.0 mg/L，濁度＜10 mg/L時停止換水，在此期間及時投加專用緩蝕阻垢劑，并保證藥劑濃度在高限運行，便于形成保護膜。循環(huán)熱水系統(tǒng)運行穩(wěn)定后再通原料，防止熱應(yīng)力引起的轉(zhuǎn)化器漏蝕。

投用轉(zhuǎn)化器時，首先打開轉(zhuǎn)化器上回水及蒸汽閥門，初期小流量運行，保證轉(zhuǎn)化器床層溫度不高于120℃。

2.3 日常運行優(yōu)化

（1）正常生產(chǎn)時保證原料氣純度符合要求，控制原料氣中的水分和游離氯。合理調(diào)整流量配比，根據(jù)進氣流量控制轉(zhuǎn)化器溫度在180℃以內(nèi)。

（2）觀察各臺轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度（98℃≤t≤160℃），及時調(diào)整氣體通量或循環(huán)熱水量，避免溫度過高或過低對生產(chǎn)系統(tǒng)造成影響。

（3）跟蹤熱水槽液位及溫度，水位不夠應(yīng)及時補水。

（4）循環(huán)熱水應(yīng)保持足夠的流量及壓力，排氣要暢通。防止轉(zhuǎn)化器汽錘震響。

（5）盡可能使系統(tǒng)運行平穩(wěn)，尤其是溫差不易過大，頻繁的開、停車對轉(zhuǎn)化器有影響。短時間停車不停循環(huán)熱水，以消除熱應(yīng)力。

（6）巡檢轉(zhuǎn)化器，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化器列管泄漏，及時斷開，防止酸進入后系統(tǒng)。

（7）定期排除底部沉積鐵銹。

（8）停車時關(guān)閉轉(zhuǎn)化器出口管與水洗塔之間的閥門，避免濕氣倒灌入轉(zhuǎn)化器。

（9）轉(zhuǎn)化器修復(fù)焊接時使用焊材和焊接工藝要嚴格把關(guān)，防止焊接缺陷導(dǎo)致二次泄漏。

（10）按時按量投加高溫專用緩蝕阻垢劑，保持藥劑濃度≥0.25%。

（11）優(yōu)化熱水系統(tǒng)的循環(huán)，堅持轉(zhuǎn)化器底部排污制度，有條件的話，鼓入壓縮空氣，避免沉積物沉積。檢修時，排空熱水系統(tǒng)，清理沉積物，緩蝕保護效果更好。

（12）熱水塔液位高，造成溢流，導(dǎo)致藥劑濃度降低，適當調(diào)節(jié)熱水塔平衡閥或調(diào)整精餾回水閥門。

（13）循環(huán)熱水pH值控制在8～10。

（14）熱水自循環(huán)流速偏低，循環(huán)熱水應(yīng)采用熱水泵進行大流量低溫差換熱，加藥保護效果好。

（15）熱水自循環(huán)不適合低流量運行，溢流量也不能太大，容易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器殼程上部充不滿水，局部過熱而致漏。

3 加藥保護優(yōu)化措施

3.1 加藥濃度控制

根據(jù)循環(huán)熱水系統(tǒng)運行負荷及時調(diào)整高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度和控制指標。因高溫專用緩蝕阻垢劑屬于陽極性緩蝕劑，藥劑濃度低于控制指標會加速腐蝕，因此，針對運行負荷高，水質(zhì)波動大的熱水系統(tǒng)，要充分考慮加藥系數(shù)，藥劑控制指標要適當提高，確保藥劑濃度100%合格。

3.2 及時修補保護膜

對于連續(xù)運行的循環(huán)熱水系統(tǒng)來說，金屬材質(zhì)表面的保護膜會脫落、日常的加藥量不足以及時有效大面積修補這些保護膜，脫落的保護膜得不到及時修補，會在此區(qū)域形成電化學腐蝕電池，保護膜脫落的位置成為小陽極，產(chǎn)生深挖式穿孔腐蝕，腐蝕加劇，最終擊穿設(shè)備，導(dǎo)致泄漏。此類腐蝕發(fā)生后，整個設(shè)備完好，平均腐蝕率也達標，但泄漏還是發(fā)生了。

為了有效抑制此類局部腐蝕的發(fā)生，進行定期（1次/a）在線補膜處理，及時修補脫落的保護膜，避免設(shè)備的意外泄漏。循環(huán)熱水系統(tǒng)的補膜處理就是適當提高日常高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度為正常的3～5倍，維持一周即可完成修補保護膜的工作。

循環(huán)熱水系統(tǒng)另外需考慮補膜的幾種情況，（1）重新開車。（2）保護膜遭受重大破壞時（系統(tǒng)漏酸、酸洗等對保護膜有破壞的操作）。（3）有較多新設(shè)備接入系統(tǒng)。（4）停用超過一個月。

3.3 加強藥劑分散穩(wěn)定性

針對循環(huán)熱水系統(tǒng)普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕，需做好以下工作。（1）采用高效緩蝕阻垢劑抑制熱水對管線材質(zhì)的持續(xù)腐蝕，控制腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生。（2）對已形成的部分腐蝕產(chǎn)物、濁度物質(zhì)進行分散穩(wěn)定控制，使其定期隨排污排出系統(tǒng)。（3）需嚴格控制循環(huán)熱水系統(tǒng)的補充水水質(zhì)，盡量去除補充水中的成垢離子和濁度物質(zhì)，使水質(zhì)保持潔凈。

適當提高專用緩蝕阻垢劑的分散性能是非常有效的。專用緩蝕阻垢劑中的阻垢分散組分在水中發(fā)生電離作用，形成陰離子后有較強的吸附性，可以吸附循環(huán)熱水中的腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì)，使其表面帶有相同的負電荷，相互排斥，呈分散狀態(tài)懸浮于循環(huán)熱水中。

3.3.1 藥劑分散性能測試方法

取100 mL配制好的懸浮液溶液裝入100 mL刻度的量筒中，加入一定濃度的待測藥劑，攪勻，靜置2 h，用濁度計測量每個量筒頂部20 mL的濁度。

濁度物質(zhì)穩(wěn)定率（%）=（試驗后吸光值-空白吸光值）/（初始吸光值-空白吸光值）×100%

3.3.2 測試數(shù)據(jù)（見表1）

表1 LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑分散性能測試數(shù)據(jù)

（1）LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑，使用濃度低于2.5‰，濁度物質(zhì)穩(wěn)定率超標；使用濃度達到2.5‰，濁度物質(zhì)穩(wěn)定率達標；

（2）LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑，推薦使用濃度為3.0‰～5.0‰，分散濁度物質(zhì)效果優(yōu)異，可以滿足惡劣條件下的使用要求。

3.4 優(yōu)化加藥濃度

對于運行多年的轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)，建議高溫專用緩蝕阻垢劑使用濃度盡量不要低于3.0‰，否則有出現(xiàn)點腐蝕泄漏的風險。主要原因是轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)運行的復(fù)雜性及局部設(shè)備的缺陷都增加了加藥保護的難度，維持藥劑濃度低限運行的風險很大。

目前還沒有企業(yè)采用高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度在線24 h監(jiān)控系統(tǒng)，依靠人工定期或不定期取樣分析藥劑濃度的方法指導(dǎo)日常加藥，存在無法實時監(jiān)測藥劑濃度，也無法實時指導(dǎo)加藥的問題，無法真實確保藥劑濃度100%合格，在一定程度上會影響加藥保護效果。保證藥劑濃度分析數(shù)值接近高限運行是科學、安全的加藥控制辦法。

3.5 循環(huán)熱水系統(tǒng)在線pH監(jiān)測

利用pH值在線監(jiān)測數(shù)值，實時掌握循環(huán)熱水的pH值，及時發(fā)現(xiàn)pH值異常，避免酸性物質(zhì)進入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。同時也可間接驗證高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度是否符合控制指標要求。日常運行期間，建議循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值控制在8～10。

3.6 藥劑濃度在線監(jiān)控及自動投加

水中藥劑濃度直接影響加藥處理效果，采用藥劑濃度在線實時監(jiān)控及自動加藥對循環(huán)熱水系統(tǒng)高效管理非常重要。人工化驗及加藥具有間歇性和滯后性，不能及時有效跟蹤水中藥劑濃度的變化，既影響加藥處理效果，又浪費藥劑。

達尚環(huán)保已成功開發(fā)了轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水高溫專用緩蝕阻垢劑在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)，與達尚環(huán)保LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用，可實現(xiàn)實時在線測定藥劑濃度并自動加藥功能，同時實現(xiàn)遠程操控。

在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)的特點。

（1）利用在線藥劑濃度的實時檢測數(shù)據(jù)，控制加藥泵的啟停，將循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度精準控制在指定范圍，避免加藥浪費或藥劑濃度不合格；

（2）利用遠傳程序?qū)⑸鲜鰯?shù)據(jù)傳至控制室實現(xiàn)遠程監(jiān)控；

（3）自動加藥設(shè)備可本地和遠程控制計量泵、攪拌機的啟停，有手動/自動切換裝置。可實現(xiàn)藥劑自動投加，加藥流量可調(diào)，以滿足不同加藥量；

（4）在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小和易于運輸安裝等優(yōu)點。

4 結(jié)語

（1）針對轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕，應(yīng)用效果良好。

（2）為實時監(jiān)測循環(huán)熱水pH值的變化情況，建議安裝在線pH值監(jiān)測儀表，及時有效發(fā)現(xiàn)pH值異常，避免酸性物質(zhì)進入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。

（3）為確保轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度的合格率，在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)與LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用，可實現(xiàn)實時在線測定藥劑濃度并自動加藥功能，同時實現(xiàn)遠程操控。