煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)聚氯乙烯系統(tǒng)的對(duì)比

周延紅，王各義，劉勝軍，張登高

（天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

目前，PVC的生產(chǎn)工藝主要有電石法與石油乙烯法[1]。電石法主要生產(chǎn)原料是焦炭、蘭炭和原鹽，生產(chǎn)路線是電石與水反應(yīng)生成乙炔氣，原鹽經(jīng)過(guò)處理后電解產(chǎn)生氫氣與氯氣，在合成爐中燃燒生成氯化氫，乙炔與氯化氫在催化劑的作用下生產(chǎn)氯乙烯，氯乙烯經(jīng)過(guò)壓縮精餾聚合干燥后生成聚氯乙烯（PVC）。乙烯法主要原料是石油和原鹽，生產(chǎn)路線是石油經(jīng)裂解生產(chǎn)乙烯，原鹽經(jīng)過(guò)處理后電解產(chǎn)生氫氣與氯氣，氫氣作為燃料或者其他產(chǎn)品原料，乙烯與氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷在高溫下裂解生成氯化氫與氯乙烯，氯化氫繼續(xù)與氧氣和乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷與水，二氯乙烷脫水干燥后繼續(xù)高溫裂解，氯乙烯經(jīng)過(guò)精餾提純后聚合生成PVC。近年來(lái)，中國(guó)乙烯法生產(chǎn)PVC技術(shù)越來(lái)越成熟，生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，但富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)使電石法生產(chǎn)路線占比80%以上，氯化汞作為電石法PVC中氯乙烯合成的催化劑，汞作為一種稀缺資源和對(duì)環(huán)境有高敏感性的重金屬，供應(yīng)量逐年下降。2017年8月16日，《關(guān)于汞的水俁公約》生效，PVC行業(yè)作為國(guó)內(nèi)最大用汞行業(yè)，電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)的汞減排壓力不言而喻。而中國(guó)石油資源嚴(yán)重不足，原油作為國(guó)家重要的資源，決定著一個(gè)國(guó)家的戰(zhàn)略發(fā)展，同時(shí)原油和PVC作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物資支撐，其生產(chǎn)原料不能過(guò)度依賴國(guó)外資源。因此基于綠色化工技術(shù)發(fā)展、市場(chǎng)需求及經(jīng)濟(jì)性等多方面的因素，迫切需要在現(xiàn)有電石法聚氯乙烯生產(chǎn)方法基礎(chǔ)上，開(kāi)拓一種以煤為原料生成乙烯，乙烯和氯氣反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯，氯乙烯聚合干燥生成PVC的工藝路線。

1 電石法生產(chǎn)PVC工藝流程

電石法生產(chǎn)PVC的主要原料是焦炭、蘭炭、石灰石和原鹽，工藝流程為石灰石與焦炭按一定的比例送至電石爐，在電石爐內(nèi)將石灰石和焦炭加熱至1 800～2 100℃反應(yīng)生成電石，電石經(jīng)過(guò)冷卻破碎后，送往乙炔發(fā)生工段，在乙炔發(fā)生器中電石和水反應(yīng)生成乙炔氣和氫氧化鈣，乙炔氣經(jīng)過(guò)水洗降溫，經(jīng)乙炔清凈工段脫除硫、磷壓縮后送往氯乙烯合成工段；原鹽在化鹽池中溶解得到粗鹽水，粗鹽水經(jīng)過(guò)一次、二次鹽水精制。將精制鹽水送往電解工段經(jīng)離子膜電解生產(chǎn)氯氣與氫氣，氯氣和氫氣經(jīng)過(guò)干燥脫水壓縮后送至HCl合成爐反應(yīng)生成氯化氫氣體，將氯化氫氣體送往氯乙烯合成工段，與乙炔氣冷卻脫水混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下反應(yīng)生成氯乙烯，粗氯乙烯氣體經(jīng)過(guò)酸洗和堿洗脫去酸性氣體后送往氯乙烯壓縮，經(jīng)過(guò)氯乙烯壓縮機(jī)加壓后送至氯乙烯精餾工段冷凝液化除去低沸物和高沸物后，送往氯乙烯球罐儲(chǔ)存，氯乙烯高沸物經(jīng)過(guò)精餾三塔將氯乙烯回收至氯乙烯氣柜，二氯乙烷裝車銷售。精制后的氯乙烯送往聚合，在聚合釜內(nèi)反應(yīng)生成漿料聚氯乙烯，未反應(yīng)的氯乙烯壓縮冷凝后送往單體精制進(jìn)一步提純后送往氯乙烯球罐，漿料聚氯乙烯經(jīng)過(guò)干燥得到最終產(chǎn)品PVC，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 電石法生產(chǎn)PVC工藝流程簡(jiǎn)圖

2 石油乙烯法生產(chǎn)PVC工藝流程

石油乙烯法生產(chǎn)PVC的主要原料是石油與原鹽，其工藝流程是石油經(jīng)過(guò)裂解精制后得到乙烯；原鹽在化鹽池中溶解得到粗鹽水，粗鹽水經(jīng)過(guò)一次、二次鹽水精制。精制鹽水經(jīng)離子膜電解產(chǎn)生氯氣與氫氣，氯氣經(jīng)過(guò)干燥脫水壓縮后送至高溫氯化反應(yīng)器與低溫氯化反應(yīng)器，乙烯與氯氣按一定比例送至高溫氯化反應(yīng)器中生成EDC，過(guò)量的乙烯氣經(jīng)過(guò)冷卻壓縮后與新鮮乙烯氣混合后與氯氣按一定的比例送至低溫氯化反應(yīng)器，在催化劑三氯化鐵的作用下反應(yīng)生成EDC，EDC經(jīng)高溫氯化反應(yīng)塔精餾提純后除去重組分，精制后EDC通過(guò)蒸汽加熱汽化后送往EDC裂解爐反應(yīng)生成氯化氫與氯乙烯，未反應(yīng)的EDC通過(guò)EDC蒸餾塔提純回收至儲(chǔ)罐，反應(yīng)生成的氯化氫和氯乙烯經(jīng)過(guò)氯化氫蒸餾塔和氯乙烯蒸餾塔分離提純，氯化氫送至氧氯化工段與氧氣和乙烯氣反應(yīng)生成EDC，EDC經(jīng)過(guò)酸洗，堿洗精餾提純后繼續(xù)裂解反應(yīng)；氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜內(nèi)反應(yīng)生成漿料聚氯乙烯，漿料聚氯乙烯干燥后得到最終產(chǎn)品PVC，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 電石法生產(chǎn)PVC工藝流程簡(jiǎn)圖

3 煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC工藝流程

煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC的主要原料為煤和原鹽，主要工藝流程為將煤漿與氧氣按一定比例混合送至氣化爐反應(yīng)生成合成氣，合成氣洗滌提純后送至甲醇合成塔，甲醇經(jīng)過(guò)精餾提純后送至二甲醚反應(yīng)塔生成二甲醚，二甲醚經(jīng)過(guò)羥基化反應(yīng)生成乙酸甲酯，乙酸甲酯經(jīng)精餾提純后加氫反應(yīng)生成乙醇，乙醇經(jīng)精餾提純脫水后送往加熱爐反應(yīng)生成粗乙烯，粗乙烯經(jīng)過(guò)洗滌干燥、深冷精餾、提純氣化后送往氯化反應(yīng)器；原鹽在化鹽池中溶化得到粗鹽水，粗鹽水進(jìn)行一次、二次鹽水精制。精制鹽水經(jīng)離子膜電解產(chǎn)生氯氣與氫氣，氯氣經(jīng)過(guò)干燥脫水壓縮后送至高溫氯化反應(yīng)器與低溫氯化反應(yīng)器，氫氣經(jīng)過(guò)冷卻加壓后送往裂解爐作為燃料氣；乙烯氣與氯氣按一定比例送至高溫氯化反應(yīng)器中生成EDC，過(guò)量的乙烯氣經(jīng)過(guò)冷卻壓縮后與新鮮乙烯氣混合后與氯氣按一定的比例送至低溫氯化反應(yīng)器中，在催化劑三氯化鐵的作用下反應(yīng)生成EDC，EDC經(jīng)一體式高溫氯化反應(yīng)塔精餾提純除去EDC中的重組分，精制后EDC通過(guò)蒸汽加熱氣化后送往EDC裂解爐反應(yīng)生成氯化氫與氯乙烯，未反應(yīng)的EDC通過(guò)EDC蒸餾塔提純回收至儲(chǔ)罐，反應(yīng)生成的氯化氫和氯乙烯經(jīng)過(guò)氯化氫塔蒸餾塔和氯乙烯蒸餾塔分離提純，氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜內(nèi)反應(yīng)生成漿料聚氯乙烯，漿料聚氯乙烯干燥后得到最終產(chǎn)品PVC；氯化氫氣送至氯乙烯合成工段與乙炔氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)，在催化劑的作用下反應(yīng)生成粗氯乙烯，粗氯乙烯氣體經(jīng)過(guò)酸洗、堿洗脫去酸性氣體后壓縮精餾除去輕組分和重組分，精制后的氯乙烯送往聚合工段，在聚合釜內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)生成漿料聚氯乙烯，漿料聚氯乙烯經(jīng)過(guò)離心干燥得到最終產(chǎn)品PVC，工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC工藝流程簡(jiǎn)圖

4 電石法、乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC工藝比較

從上述PVC合成路線看出電石法生產(chǎn)PVC主要原料是原鹽，石灰石，焦炭、蘭炭，其生產(chǎn)工藝相對(duì)較短，在中國(guó)工藝技術(shù)也已成熟，單套裝置生產(chǎn)能力相對(duì)較低；乙烯法生產(chǎn)PVC主要原料是石油、原鹽，其生產(chǎn)工藝相對(duì)較長(zhǎng)，在中國(guó)處于發(fā)展階段，國(guó)外PVC生產(chǎn)主要以乙烯法為主，單套裝置生產(chǎn)能力較大；煤制乙烯法和電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC主要原料是煤、石灰石、原鹽，其生產(chǎn)工藝相對(duì)較長(zhǎng)，在中國(guó)應(yīng)用此方法生產(chǎn)PVC的企業(yè)不多，工藝技術(shù)正處于起步階段，其具備乙烯法生產(chǎn)PVC的優(yōu)勢(shì)。3種生產(chǎn)PVC的方法各有利弊，乙烯法生產(chǎn)PVC在氯氣與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷時(shí)，三氯化鐵作為催化劑，在含量較低（20×10-6～25×10-6）的情況下就可以開(kāi)始反應(yīng)，在氯氣和乙烯反應(yīng)過(guò)程中少量氯氣與鐵發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成催化劑三氯化鐵，不需要專門向反應(yīng)器中加入。高溫氯化采用氣相出料的方式，只需一級(jí)精餾提純后EDC純度最低達(dá)99.3%，在能耗方面，采用一體式高溫氯化反應(yīng)精餾塔，高溫氯化反應(yīng)放出的熱給精餾塔加熱，減少再沸器蒸汽用量，EDC裂解爐出口的高溫裂解氣作為循環(huán)EDC蒸餾塔和氯化氫蒸餾塔再沸器熱媒，節(jié)約了大量蒸汽，焚燒爐、乙醇加熱爐和EDC裂解爐煙氣熱量用于生產(chǎn)低壓蒸汽，可以節(jié)約大量能源；高溫氯化反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量乙烯約5%～10%提高了氯氣的轉(zhuǎn)化率。過(guò)量的乙烯氣通過(guò)冷凝壓縮后送往低溫氯化反應(yīng)器繼續(xù)參加反應(yīng)，降低乙烯消耗，同時(shí)減少了對(duì)環(huán)境的污染。EDC裂解爐產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)過(guò)換熱減壓后送至電石法氯乙烯合成工段，有效平衡了副產(chǎn)物氯化氫。通過(guò)控制裂解爐出口溫度，EDC中雜質(zhì)含量以及EDC蒸汽在爐管中停留時(shí)間，使裂解爐爐管清焦周期大大延長(zhǎng)。

5 電石法、乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC產(chǎn)品質(zhì)量比較

電石法、乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)的PVC產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有太大區(qū)別，只是在某些領(lǐng)域應(yīng)用過(guò)程中存在區(qū)別。電石法PVC在生產(chǎn)過(guò)程中使用的催化劑為氯化汞，產(chǎn)品PVC中是否含有汞的殘留物一直備受關(guān)注，電石法生產(chǎn)的VCM中因含水分、乙炔、1，1-二氯乙烷等雜質(zhì)降低了PVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、白度、耐老化性和色澤度等。煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)的PVC繼承了乙烯法PVC的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)，雖然乙烯法生產(chǎn)的VCM雜質(zhì)種類要比電石法生產(chǎn)的VCM稍微多一些，但是PVC行業(yè)公認(rèn)乙烯法生產(chǎn)的PVC在質(zhì)量方面優(yōu)于電石法生產(chǎn)的PVC。因此在PVC應(yīng)用領(lǐng)域，電石法PVC主要用于管材和建材。乙烯法PVC主要用于高檔型材、透明片、膜和食品衛(wèi)生領(lǐng)域。

6 電石法、乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC“三廢”比較

6.1 電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中“三廢”處理措施

（1）廢氣

廢氣主要含有氯乙烯、氯化氫和乙炔。在生產(chǎn)過(guò)程中酸性氣體氯化氫、二氧化碳等采用廢水、稀酸、稀堿液吸收為酸性或者中性液體進(jìn)一步處置，通常調(diào)節(jié)為中性送往污水處理廠處置；氯乙烯和乙炔氣通常采用吸附劑硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等變壓吸附分離回收利用。

（2）廢液

廢液主要分為含汞廢液和非含汞廢液，含汞廢液經(jīng)過(guò)硫化物沉淀法處置，汞泥作為危險(xiǎn)廢物交由具備處理資質(zhì)的廠家進(jìn)一步處置，廢水送往一次鹽水作為化鹽水；非含汞廢水通常經(jīng)過(guò)酸堿中和后送往廢水處理廠進(jìn)一步處置達(dá)標(biāo)排放或者補(bǔ)往循環(huán)水池。

（3）廢渣

電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣主要是電石渣和催化劑，電石渣中含有大量的水分，呈堿性，產(chǎn)量較大，如果不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處置無(wú)法有效利用，對(duì)環(huán)境影響較大。目前電石渣首先通過(guò)脫水干燥，再經(jīng)磨粉成為合格的生料，通過(guò)高溫煅燒為水泥來(lái)處置，減少了電石渣的環(huán)境污染，同時(shí)也為生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。催化劑一般作為危險(xiǎn)廢物交由具備資質(zhì)的廠家處置。

6.2 乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC“三廢”處置措施

（1）廢氣

廢氣主要來(lái)源是低溫氯化尾氣排放氣，污染物主要為二氯乙烷、乙烯、氯化氫和氯氣。處置措施是將廢氣送至焚燒裝置燃燒洗滌凈化。在異常情況下，安全閥泄壓或者緊急排放泄壓的氯氣或者氯化氫通過(guò)應(yīng)急洗滌塔洗滌后放空，裂解爐清焦過(guò)程的廢氣通過(guò)工業(yè)水冷凝吸收后排放。

（2）廢液

裝置正常生產(chǎn)中廢液的主要來(lái)源是二氯乙烷酸洗、堿洗和輕組分塔，廢液經(jīng)過(guò)酸堿中和汽提后送至廢水處理廠處置。事故水和初期雨水送至事故水池，經(jīng)廢水汽提塔處理后將廢水送至廢水處理廠處置。

（3）廢渣

廢渣主要是催化劑，裂解爐清焦和精餾塔塔板及再沸器清理的焦炭和自聚物，在清理或者去除之前經(jīng)氮?dú)夂驼羝脫Q合格，作為危險(xiǎn)廢物交由具備處理資質(zhì)的廠家進(jìn)一步處置。

7 電石法、乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC成本比較

電石法生產(chǎn)PVC的主要原料為焦炭、蘭炭、石灰石。根據(jù)整個(gè)行業(yè)運(yùn)行情況，PVC電石消耗約為1.5 t/t PVC，氯化氫消耗約為0.57 t/t PVC。目前市場(chǎng)行情及企業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況，電石法PVC主要原料成本價(jià)格約為6 150元/t，占總費(fèi)用的85.3%；輔助材料約為360元/t，占總費(fèi)用的5.0%；燃料及動(dòng)力費(fèi)用約為290元/t，占總費(fèi)用的4.0%；其他制造費(fèi)用約410元/t，占總費(fèi)用的5.7%。乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC的主要原料為煤、石油、氯氣。根據(jù)整個(gè)行業(yè)運(yùn)行情況PVC乙烯消耗約為0.48 t/t PVC；氯氣消耗約為0.65 t/t PVC。目前市場(chǎng)行情及企業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況，乙烯法、煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC主要原料成本價(jià)格約為4 300元/t，乙烯和氯氣占總費(fèi)用的68%，輔助材料約為367元/t，占總費(fèi)用的5.8%；燃料及動(dòng)力費(fèi)用約為1 328元/t，占總費(fèi)用的21%，其他制造費(fèi)用約329元/t，占總費(fèi)用的5.2%。從整體成本來(lái)看，電石法PVC價(jià)格主要影響因素為電石價(jià)格，由于電石價(jià)格居高不下，PVC價(jià)格持續(xù)降低，電石法PVC基本已經(jīng)沒(méi)有利潤(rùn)；乙烯法PVC價(jià)格主要影響因素為乙烯價(jià)格，隨著國(guó)際石油價(jià)格上漲導(dǎo)致乙烯價(jià)格上漲，乙烯法PVC利潤(rùn)空間也逐漸縮小。

8 結(jié)語(yǔ)

電石法PVC作為國(guó)內(nèi)主流生產(chǎn)工藝，但電石生產(chǎn)過(guò)程中能耗大，環(huán)境污染及“三廢”處理面臨環(huán)保壓力較大；乙烯法PVC作為正在快速發(fā)展的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)規(guī)模較大，“三廢”處理容易，能耗相對(duì)較低，但是前期設(shè)備投資相對(duì)較大；煤制乙烯法與電石法聯(lián)合生產(chǎn)PVC處于起步階段，但此工藝技術(shù)具備乙烯法PVC的各種優(yōu)勢(shì)，主要用于電石法生產(chǎn)PVC企業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，有效降低乙烯法PVC原料依賴石油問(wèn)題，提高了煤炭的附加值，煤制乙烯法PVC具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>