含鈦高爐渣資源化利用研究進(jìn)展概述

羅紅瑩 羅培強(qiáng) 王 攀 彭青松

（四川君和環(huán)保股份有限公司 四川樂(lè)山 614012）

引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鋼鐵工業(yè)冶金礦渣年排放量約5 億噸，高爐渣在其中的占比達(dá)到50%[1]，并且需求量增長(zhǎng)的速度與礦渣的處理技術(shù)及速度并不匹配，以致礦渣堆積量逐年增加，造成了土地資源大量占用、資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問(wèn)題，為此，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了高爐渣減量化和資源化利用研究。就應(yīng)用來(lái)說(shuō)，約有56%的高爐渣用作礦渣粉，23%用作水泥混合料，3%用作慢冷渣碎石，約18%未得到利用[2]。就世界各國(guó)利用情況來(lái)說(shuō)，德國(guó)高爐渣的81%用作水泥原料，10%用作混凝材料，中轉(zhuǎn)儲(chǔ)存、內(nèi)部消耗等占9%；日本則是72%用作生產(chǎn)水泥的原料，25%用在建筑、道路鋪建領(lǐng)域，其余用在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域；美國(guó)高爐渣的35%用于路基路面，膠結(jié)材約30%，其余主要用作混凝土的原材料；而國(guó)內(nèi)的高爐渣利用率大約為80%，主要用作建筑材料和混泥土摻合料，與歐洲、美國(guó)、日本等國(guó)家100%的利用率相比仍有差距[3]。

1 含鈦高爐渣利用現(xiàn)狀

近幾十年，針對(duì)含鈦高爐渣資源化利用已做了大量的研究工作，主要分為針對(duì)釩、鈦等組分的局部利用和高爐渣綜合利用；綜合利用主要是充分利用含鈦高爐渣的結(jié)構(gòu)和成分特征來(lái)合成電子材料、制備建筑材料和降解材料、制備陶瓷、肥料等。

2.1 局部利用技術(shù)

（1）硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝

硫酸銨焙燒是一種潛在的、具有低能耗和高選擇性的清潔工藝[4]。但硫酸銨在溫度高于205°C 時(shí)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，釋放出的NH3、SO3、H2O、H2SO4會(huì)影響焙燒效果，使得有用組分的轉(zhuǎn)化率低。對(duì)此，邊振忠等人提出了硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝，如圖1 所示。當(dāng)含鈦高爐渣與硫酸銨質(zhì)量比為3:1，在最佳條件：370°C時(shí)熱解90 分鐘，鈦、鎂、鋁的提取率分別為94.5%、91.9%和97.4%，且檢測(cè)顯示在最佳條件下硫酸銨可以極大地與含鈦高爐渣中有價(jià)金屬反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬硫酸鹽。沸騰狀態(tài)下，酸浸出液經(jīng)過(guò)重結(jié)晶后再除雜可獲得TiO2品位為94.1%的鈦產(chǎn)品。重結(jié)晶后的剩余物再經(jīng)過(guò)多次水解，在不同的pH 下水解得到不同的金屬產(chǎn)物，調(diào)解pH=6 和pH≥12.2，得到氧化鋁和氧化鎂產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)洗滌煅燒得到最終產(chǎn)品，氧化鋁和氧化鎂含量分別位98.5%、93.6%。最后的剩余物通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶回收硫酸銨，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸銨的重復(fù)利用，降低成本的同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境的污染[5]。

圖1 硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝

（2）選擇性富集和析出處理工藝

通過(guò)改變條件，使得鈦組分富集到鈦富集相（如鈣鈦礦、金紅石、黑鈦石等）中，然后在保護(hù)氣氛中以適宜的冷卻速度使得鈦富集相析出長(zhǎng)大，最后通過(guò)重選或者浮選等選礦方法分離出鈦富集相。較低的冷卻速度有利于鈣鈦礦相和金紅石相的富集；另外添加CaO[6]、CaF2[7]、Cr2O3[7]、MnO[8]、Fe2O3[9]可以促進(jìn)鈣鈦礦相的富集，添加ZrO2、Al2O3、P2O5等酸性氧化物質(zhì)則有利于金紅石相的富集[10][11]，B2O3既有利于鈣鈦礦相的富集，也有利于金紅石相的富集[12]。當(dāng)渣樣的堿度增加到1.0時(shí)，鈦元素的富集相為鈣鈦礦；而當(dāng)渣樣的堿度小于0.6時(shí)，鈦元素的富集相為金紅石相[13]。近來(lái)有研究顯示，在還原氣氛下在爐渣中加入大量的SiO2，所形成的初級(jí)相可從鈣鈦礦變?yōu)楹阝伿郲14]。選擇性富集與析出工藝流程如圖2 所示。

圖2 選擇性富集與析出工藝

從元素組成來(lái)看，金紅石是最完美的富鈦相，相較于鈣鈦礦相容易提取分離。然而需要相當(dāng)復(fù)雜的成分改變才能將含二氧化鈦的熔渣成分調(diào)整為金紅石的初相區(qū)。雖然黑鈦石相密度大于熔渣玻璃相密度，在后續(xù)的選礦環(huán)節(jié)有很大的優(yōu)勢(shì)，但黑鈦石相的富集過(guò)程是一個(gè)耗能高、成本高的工藝，再加上初始渣成分變化大，鈦與雜質(zhì)元素的分離成本等限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。對(duì)于鈣鈦礦相，其密度與玻璃相密度相近，使得后續(xù)鈣鈦礦相與熔渣的分離存在一定的困難。此外，目前關(guān)于鈦富集相的熱力學(xué)平衡相關(guān)系和初相區(qū)的信息還不夠充分，因而對(duì)改性含鈦渣成分的指導(dǎo)還不夠明確，但是該工藝對(duì)鈦渣的處理能力強(qiáng)，環(huán)境污染少，工藝流程短，是一種具有潛力的鈦渣處理工藝。

（3）生物質(zhì)冶金工藝

隨著各項(xiàng)節(jié)能減排的政策實(shí)施，CH4、H2等清潔能源受到了越來(lái)越多的關(guān)注。H2-CH4的混合氣體已經(jīng)開(kāi)始用于從鈦鐵礦、金紅石和鈣鈦礦以及高含鈦渣制備鈦氧化物[15～17]。Fan G 等人提出了一種新工藝（如圖3所示）：利用CH4-H2-N2混合氣體與含鈦高爐渣在較低的溫度下反應(yīng)生成初產(chǎn)物Ti（C,N,O），再對(duì)初產(chǎn)物進(jìn)行提純和氯化，反應(yīng)過(guò)程中再加入添加劑Fe2O3、尿素或鋸木。CH4-H2在減排和節(jié)能方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，加入N2氣體則會(huì)生成TiN 并最終得到Ti（C,N,O），這可以將生成溫度和氯化溫度分布從1120°C 降低到1000°C，500°C 降到235°C，而鋸木（或尿素）和Fe2O3分別起造孔作用和催化作用，在還原反應(yīng)中表現(xiàn)出協(xié)同作用：Fe2O3添加劑促進(jìn)Ti（C,N,O）的形成，而尿素和鋸末增強(qiáng)固體粉末中的氣體擴(kuò)散促進(jìn)反應(yīng)。結(jié)果表明該工藝可以明顯降低能耗，在經(jīng)濟(jì)上展現(xiàn)出很大優(yōu)勢(shì)[18]。但該工藝想要工業(yè)實(shí)踐還需要做更詳細(xì)的研究工作。

圖3 碳化-氯化工藝

（4）電化學(xué)熔鹽電解工藝

(2)氣吹清掃器原鋁合金氣嘴抗腐蝕性能差，易穿孔、斷裂;目前選用ABS塑膠氣嘴，但材質(zhì)脆軟，易受到機(jī)械外力而折斷，其螺紋與笛管密封性能差，因漏氣吹掃壓力降低而導(dǎo)致吹掃不徹底;氣嘴孔徑為0.8 mm，易堵塞;備件消耗、維護(hù)量較大。

該工藝原理是將固態(tài)金屬氧化物置于熔融鹽中，作為電解陰極，在溫度低于金屬的熔點(diǎn)、槽電壓低于熔融鹽的理論分解電壓下，使得氧化物在過(guò)電位下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原位脫氧并形成金屬或合金。

李曉琳等人[19]以TiB2為可溶性陽(yáng)極，在陰極電流密度為0.3A/cm2、NaCl—KCl 熔鹽的體系中，恒電流電解6h 提取金屬鈦。TiB2陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)溶解，鈦以Ti3+的形式進(jìn)入熔鹽中并遷移至陰極，發(fā)生兩步電化學(xué)還原反應(yīng)生成金屬鈦，而硼則被氧化為B 單質(zhì)。電解結(jié)束后，在陰極鎳片表面得到均勻金屬鈦層。田棟華[20]以熔鑄TiCxOyNz 固溶體為陽(yáng)極，鎳棒為陰極，在1023K 的氬氣保護(hù)氣氛、電流密度為0.3 A/cm2時(shí)成功電解沉積制備了金屬鈦。電解時(shí)鈦以離子形式進(jìn)行電化學(xué)溶解遷移至陰極，并在陰極通過(guò)一步兩電子的轉(zhuǎn)移還原生成金屬鈦；同時(shí)陽(yáng)極表面的非金屬元素以CO 和N2的形式排放（TiCxOyNz→Ti2++CO（g）+N2（g）+2e），整個(gè)電化學(xué)還原過(guò)程表現(xiàn)出準(zhǔn)可逆擴(kuò)散過(guò)程，且無(wú)陽(yáng)極泥生成，是綠色的電化學(xué)冶金過(guò)程。

（5）非常規(guī)工藝

非常規(guī)提鈦工藝主要有微波冶金、超重力冶金、真空冶金、電磁冶金和超聲冶金，相對(duì)常規(guī)工藝來(lái)說(shuō)更節(jié)能環(huán)保。

黑鈦石相和鈣鈦礦相具有良好的介電性能，故而適合微波冶金加熱，爐渣顆粒內(nèi)部產(chǎn)生加熱，熱量由內(nèi)向外傳遞，同時(shí)，爐渣中不同組分的熱容和介電常數(shù)的不同也會(huì)導(dǎo)致傳熱速度不同，由此誘發(fā)內(nèi)部和外部的裂紋，從而實(shí)現(xiàn)分離。電磁冶金應(yīng)用于高爐渣領(lǐng)域的主要是電磁定向凝固技術(shù)。先利用電磁技術(shù)升溫速率快的特點(diǎn)將物料快速熔化，同時(shí)在電磁攪拌的作用下，熔體成分均勻化，再通過(guò)定向凝固的方法使得熔體沿著熱流相反的方向凝固，成為凝固的合金和未凝固的合金熔體，從而達(dá)到分離合金的目的。另外由于各雜質(zhì)元素在析出的液相和固相之間的分凝系數(shù)不同，使得雜質(zhì)在固-液界面溶質(zhì)再分配的過(guò)程中，或向液相或向固相偏析富集，從而達(dá)到雜質(zhì)去除的目的。王超[21]以硅熱法制得的Ti-Si 合金為對(duì)象，利用電磁定向凝固方法進(jìn)行純化，最后Si 晶體（99.97 %）和共晶Si-Ti 合金（Ti-Si2/Si，99.4%）集中在底部，而Fe、Mn、Al、Ca 等雜質(zhì)則富集在樣品頂部實(shí)現(xiàn)去除。地面上超重力可用旋轉(zhuǎn)離心法產(chǎn)生，在超重力場(chǎng)中，顆粒的離心速度與顆粒直徑的平方成正比，因而可通過(guò)晶粒大小的差異實(shí)現(xiàn)富集。有研究基于含鈦高爐渣中鈣鈦礦相晶粒之間的差異，利用超重力技術(shù)將鈣鈦礦相中鈦的回收率提高到75.28%[22]。

2.2 綜合利用技術(shù)

（1）制備新電子材料

（2）制備降解材料

Song 等人以含鈦高爐渣為原料制備了TiO2負(fù)載類水滑石復(fù)合材料，在與紫外光的協(xié)同作用下，120min內(nèi)對(duì)四環(huán)素的去除率超過(guò)90%，在有機(jī)污染物的光降解方面優(yōu)于其他TiO2的復(fù)合材料[25]。Zhou 等人以含鈦高爐渣為原料，采用酸解-堿沉淀熱解方法制備了煅燒TiO2負(fù)載層狀雙氫氧化物（TiO2-CLDHs）。該復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化能力和豐富的孔隙率，可以高效去除地下水中的砷[26]。以攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用液相法和煅燒工藝在Ni-Ti 質(zhì)量比為2%，煅燒溫度為500℃，煅燒2 小時(shí)的條件下制備Ni 摻雜光催化劑，結(jié)果顯示該光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到80%，比未摻雜高爐渣提高了26%[27]。另外還有研究表明，以含鈦高爐渣為原料，經(jīng)過(guò)加工處理可以降解某些有機(jī)污水、惰性顏料等[28]。

（3）建筑材料

含鈦高爐渣是一種無(wú)毒、無(wú)放射性且不含重金屬的固體廢物，因此可作為綠色建筑的原材料。Li 等人以含鈦高爐渣和硫鋁酸鹽水泥為主要原料通過(guò)化學(xué)發(fā)泡法成功制備了泡沫水泥。在40%含鈦高爐渣、60%硫鋁酸鹽水泥、1%硬脂酸鈣、1%過(guò)氧化氫、0.5%聚丙烯纖維配比下制得的泡沫水泥性能最佳，其體積密度、28天抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.68 g/cm3、1.86 MPa和0.17 W/（m·K），均符合中國(guó)發(fā)泡水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（JG/T 266-2011）[29]。Luo 等人以這含鈦高爐渣和花崗巖尾礦為原料，采用熔融-冷卻-單片結(jié)晶法合成透輝石相微晶玻璃,結(jié)果顯示當(dāng)花崗巖尾礦含量為40 wt%時(shí)，微晶玻璃晶體結(jié)構(gòu)適中，體積密度和顯微硬度分別為3.0207 g/cm3和8.6 GPa，非常適合建筑裝飾[30]。梁宗宇等人以頁(yè)巖（62wt%）、含鈦高爐渣（15wt%）為主要原料，以球粘土、二氧化硅粉為輔料，以碳化硅為發(fā)泡劑制作發(fā)泡陶瓷。結(jié)果表明在燒成溫度1070℃，保溫時(shí)間60 min，高溫區(qū)（900℃～燒成溫度）的升溫速率3℃/min 的條件下制得的發(fā)泡陶瓷材料性能最佳，體積密度為0.316 g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15 W/（m·K），達(dá)到了輕質(zhì)保溫的效果，產(chǎn)品價(jià)值高[31]。

3 發(fā)展方向

目前來(lái)說(shuō)，在含鈦高爐渣的回收利用問(wèn)題上，很多工藝都因?yàn)楦鞣N原因被限制了工業(yè)化應(yīng)用，并且無(wú)論是釩、鈦提取還是整體直接利用都沒(méi)有讓這一資源利用率最大化。沒(méi)有很好的兼顧對(duì)釩、鈦等有用組分的提取和產(chǎn)生的二次廢渣的綜合利用，大量相關(guān)工藝不是偏重高爐渣的直接利用，就是偏重渣中鈦元素的提取，這就使高爐渣的綜合利用效率大大降低。

綜上所述，未來(lái)含鈦高爐渣的回收利用工藝研究上，以下幾個(gè)原則需共存：（1）釩、鈦等高利用價(jià)值產(chǎn)品的回收率高；（2）經(jīng)濟(jì)可行；（3）生產(chǎn)過(guò)程中的廢棄物好處理；（4）工藝處理量大、產(chǎn)能高；（5）有價(jià)組分提取后的剩余渣有應(yīng)用途徑。

結(jié)語(yǔ)

高爐渣整體利用雖然處理量大、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，但是卻造成了其中的釩、鈦等高價(jià)值組分的浪費(fèi)；提鈦工藝雖多，但很難實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)保的共存。目前，高利用率、低污染、低成本的鈦回收方法仍舊沒(méi)有被找到，焙燒、浸出依然是工業(yè)上回收含鈦高爐渣中鈦組分的主流方法，大多研究成果主要是針對(duì)某個(gè)環(huán)節(jié)的改進(jìn)，對(duì)回收含鈦高爐渣中的鈦組分還沒(méi)有提出一個(gè)完全創(chuàng)新的方法。未來(lái)含鈦高爐渣的綜合利用主要還是集中在高效、利用率高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保且能耗低等技術(shù)研究上。因此，還需廣大科研工作者集思廣益、深入探索，早日找到創(chuàng)新方法，提高我國(guó)含鈦高爐渣的利用率。