火驅(qū)原油活性氫組分變化規(guī)律認(rèn)識(shí)

楊 洪，蘇日古，陳莉娟，王旭生，陳 龍，潘竟軍，郭 勇

(1.中國(guó)石油新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

0 引 言

火驅(qū)是繼蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)后稠油油藏提高采收率的重要接替開發(fā)技術(shù)[1-3]。中國(guó)新疆、遼河、勝利等[4-10]油田先后開展了火驅(qū)先導(dǎo)試驗(yàn)，為規(guī)?；瘧?yīng)用積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)和系列技術(shù)?；痱?qū)的關(guān)鍵在于注入的氧氣能否和儲(chǔ)層中的原油或焦炭充分發(fā)生反應(yīng)，提高儲(chǔ)層溫度和驅(qū)油效率，燃燒階段的準(zhǔn)確劃分和及時(shí)監(jiān)測(cè)對(duì)指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)設(shè)計(jì)和調(diào)控有重要意義。國(guó)內(nèi)外目前主要基于一維燃燒管實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析、數(shù)值模擬與其他現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[11-13]，結(jié)合含水、氧氣、空氣油比等驅(qū)油特征，提出燃燒階段的識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)[14]。但火驅(qū)燃燒機(jī)理十分復(fù)雜，礦場(chǎng)試驗(yàn)有限，以有限的生產(chǎn)數(shù)據(jù)及室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析很難劃分不同燃燒階段特征和參數(shù)指標(biāo)。王正茂等[15]將氧化反應(yīng)分為低溫氧化、中溫氧化、燃料沉積和高溫氧化4個(gè)階段；高成國(guó)[16]等統(tǒng)計(jì)了火驅(qū)典型油井的酸值變化，利用原油酸值-壓力法描述了紅淺火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)歷年的燃燒前緣位置；梁建軍[17]等對(duì)紅淺火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)7口生產(chǎn)井的原油樣品分析發(fā)現(xiàn)離火線足夠近時(shí)，生產(chǎn)井原油酸值才高于其他井?；痱?qū)開發(fā)過程中原油與熱空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，點(diǎn)火燃燒溫度越高，氧化反應(yīng)越強(qiáng)，生成了石油酸、酚類等含有羧基和羥基官能團(tuán)的活性氫化合物[18]，引起原油酸值升高。新疆油田紅淺區(qū)塊火驅(qū)原油為環(huán)烷基稠油，其活性氫組分主要為環(huán)烷烴、芳香烴等結(jié)構(gòu)的氧化產(chǎn)物，紅淺火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)原油基礎(chǔ)酸值約為4.5 mg/g(KOH滴定等效值，下同)[16]，原油火驅(qū)過程中發(fā)生的氧化反應(yīng)生成的活性氫組分使原油酸值小幅升高，但被大量驅(qū)替原油稀釋后其波動(dòng)范圍僅為1.0 mg/g，僅基于原油整體酸值并不能有效識(shí)別火驅(qū)生產(chǎn)階段?；钚詺浣M分是原油中氧化燃燒最直接的產(chǎn)物，活性氫組分的變化規(guī)律對(duì)判斷火驅(qū)原油的運(yùn)移和氧化程度具有重要的參考作用。因此，需要分析火驅(qū)受效前后原油中活性氫組分的分布規(guī)律，判斷原油受火驅(qū)影響程度，指導(dǎo)火驅(qū)生產(chǎn)調(diào)控。

該文對(duì)新疆紅淺火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)邊緣井原油和試驗(yàn)區(qū)火驅(qū)見效產(chǎn)出井原油進(jìn)行對(duì)比分析，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離原油[19]，描述原油組成變化，獲得初餾點(diǎn)至520 ℃的多段窄沸程的餾分，并對(duì)窄餾分進(jìn)行酸值測(cè)定，獲得實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線和酸值分布曲線，同時(shí)采用超高分辨率質(zhì)譜儀對(duì)原油餾分進(jìn)行分析，從分子水平進(jìn)一步揭示了火驅(qū)前后原油活性氫組分變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)原油分為油樣A、B、C 3種，均取自新疆油田紅淺火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)，油樣A取自試驗(yàn)區(qū)外圍的蒸汽吞吐油井(未受火驅(qū)試驗(yàn)影響)，油樣B、C取自火驅(qū)深度見效油井；分析純?cè)噭┲饕o水乙醇、異丙醇、甲苯、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、溴百里香酚蘭等。實(shí)驗(yàn)儀器主要包括SBD-VIII原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀(沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司)、高分辨電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(美國(guó)Thermo Scientific公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

原油的族組分按照地球化學(xué)四組分測(cè)定方法[20]測(cè)定；原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾按照標(biāo)準(zhǔn)方法[21]進(jìn)行；實(shí)沸點(diǎn)餾分的酸值按照標(biāo)準(zhǔn)方法[22]測(cè)定，采用乙醇抽提出試樣中的酸性成分，溴百里香酚蘭指示劑顯色，然后用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定；原油的高分辨電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap MS)采用ESI電離源，負(fù)離子模式，在樣品采集前、后分別進(jìn)行質(zhì)量校準(zhǔn)，采用中國(guó)石油大學(xué)(北京)開發(fā)的數(shù)據(jù)處理軟件和方法[23-24]計(jì)算對(duì)應(yīng)化合物分子組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 火驅(qū)對(duì)原油酸值的影響

火驅(qū)燃燒時(shí)原油輕質(zhì)組分受熱向低溫部位移動(dòng)，重質(zhì)組分熱裂解或原位轉(zhuǎn)化為火驅(qū)燃料，劇烈的氧化過程消耗氧氣并釋放大量熱量，較高的溫度和密閉的環(huán)境促使原油發(fā)生熱裂解及熱縮合反應(yīng)，氧化和裂解反應(yīng)使火驅(qū)前后原油組分發(fā)生較大變化。表1為油樣A、B、C的SARA(飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))組成及酸值表，原油酸值為各類活性氫組分總量，酸值或酸度越高，表明原油中與氫氧化鉀(KOH)中和的活性氫組分越多。由表1可知：對(duì)比油樣A，火驅(qū)試驗(yàn)區(qū)油樣B和C的族組分組成發(fā)生了變化，由于火驅(qū)的降黏改性作用，部分重組分隨油流采出，原油在高溫下發(fā)生熱縮合反應(yīng)生成新的強(qiáng)極性物質(zhì)，使產(chǎn)出油樣中的瀝青質(zhì)含量有所增加，膠質(zhì)的占比小幅下降，由44.9%下降至35.0%?；痱?qū)氧化反應(yīng)生成的活性氫組分使原油酸值整體升高。

表1 紅淺原油SARA組成及酸值Table 1 The SARA composition and acid value of Hongqian crude oil

2.2 火驅(qū)前后原油酸性組分分布規(guī)律

實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線能夠直觀呈現(xiàn)火驅(qū)對(duì)原油組分的影響。原油若經(jīng)歷了氧化裂解過程，則中低沸點(diǎn)組分含量變大，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾質(zhì)量收率變高、曲線右移；如果實(shí)沸點(diǎn)蒸餾質(zhì)量收率增幅較小，說明原油受火驅(qū)高溫氧化的影響小。為準(zhǔn)確分析火驅(qū)原油酸值變化的具體分布情況，對(duì)3個(gè)油樣進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，獲得從初餾點(diǎn)至520 ℃的多段窄沸程的餾分。由于井口取得的油樣為穩(wěn)定的乳狀體系，采用電脫水和離心脫水均不能快速破乳，因此，采出油樣裝入蒸餾儀后先進(jìn)行蒸餾除水，然后常壓下蒸餾至無水滴，再進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，與水一起蒸餾出的有機(jī)餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，不會(huì)對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的測(cè)定產(chǎn)生影響。實(shí)沸點(diǎn)蒸餾設(shè)定3個(gè)壓力段：常壓段為101.000 kPa，減壓一段為1.330 kPa，減壓二段為0.667 kPa。以15～20 ℃溫度分段，對(duì)實(shí)驗(yàn)原油樣品進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾分離。常壓下回流比為1∶5，減壓一段回流比為5∶1，減壓二段回流比為2∶1，對(duì)原油進(jìn)行蒸餾至相當(dāng)于常壓520 ℃，根據(jù)所得餾分質(zhì)量數(shù)據(jù)，繪出實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線(圖1)。

圖1 紅淺原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線Fig.1 The real boiling point distillation curve of Hongqian crude oil

為便于掌握火驅(qū)原油的變化規(guī)律，對(duì)獲得的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)值擬合，建立蒸餾曲線的數(shù)學(xué)模型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，火驅(qū)原油的蒸餾曲線符合S型曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.99。擬合方程為：

式中：y為蒸餾質(zhì)量收率，%；x為實(shí)沸點(diǎn)溫度，℃；A1、A2、B、p均為常數(shù)。各樣品上述常數(shù)取值見表2。

表2 實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線的擬合方程參數(shù)Table 2 The fitting equation parameters of real boiling point distillation curve

實(shí)沸點(diǎn)擬合曲線可分為初餾段(初餾點(diǎn)至250 ℃)、中間段(250～450 ℃)、高沸點(diǎn)段(450～520 ℃)3個(gè)階段(圖1)。初餾段質(zhì)量收率隨沸點(diǎn)變化較快，中間段是蒸餾組分的主要階段，高沸點(diǎn)段的蒸餾組分占比較小。油樣A在250 ℃時(shí)蒸餾質(zhì)量收率僅為7.0%，表明中低沸點(diǎn)組分含量較低，520 ℃時(shí)蒸餾質(zhì)量收率為49.4%。油樣B與油樣A的實(shí)沸點(diǎn)曲線差異較大，油樣B在200～520 ℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)任何時(shí)間點(diǎn)的蒸餾質(zhì)量收率均大幅提高，表明原油組分發(fā)生較大變化。由于油樣B經(jīng)歷了氧化裂解過程，導(dǎo)致原油中沸點(diǎn)較低組分含量大幅增加，原油品質(zhì)得到提升，且更加易于驅(qū)替。油樣C與油樣A曲線差異較小，在350～500 ℃沸點(diǎn)范圍蒸餾質(zhì)量收率小幅增加，表明油樣A受火驅(qū)高溫氧化影響較小，火線還未完全波及。

對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的全部窄餾分油樣進(jìn)行酸值測(cè)定，揭示酸性物質(zhì)在原油中的分布特征(圖2)。由圖2可知：油樣A的餾分酸值隨實(shí)沸點(diǎn)溫度升高，整體呈先增加后快速降低，再趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)；實(shí)沸點(diǎn)溫度低于250 ℃時(shí)餾分酸值較低，最高酸值出現(xiàn)在385～400 ℃餾分中，為6.58 mg/g，450 ℃以上餾分酸值為3.00～4.00 mg/g。油樣B和油樣C的餾分酸值隨實(shí)沸點(diǎn)溫度的變化規(guī)律基本一致，與油樣A相比，其餾分酸值在實(shí)沸點(diǎn)溫度低于420 ℃時(shí)明顯升高，而實(shí)沸點(diǎn)溫度高于420 ℃時(shí)則有所降低。油樣B在400 ℃時(shí)餾分酸值達(dá)到峰值，為14.39 mg/g；油樣C在365 ℃時(shí)餾分酸值達(dá)到峰值，為11.89 mg/g，450 ℃以上餾分酸值下降至1.00 mg/g左右。上述結(jié)果表明，原油經(jīng)高溫氧化后，生成了大量的含活性氫化合物，使原油酸值變高，且生成的酸性物質(zhì)沸點(diǎn)主要分布在200～250 ℃、300～420 ℃，420 ℃以上餾分酸值下降說明高沸點(diǎn)組分在火驅(qū)中易于裂解脫羧而不易氧化?？傮w來說，火驅(qū)油樣的酸值變化特征明顯，氧化反應(yīng)使得原油酸值升高，裂解反應(yīng)使得原油酸值降低，火驅(qū)原油的整體酸值是2類反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。原油中各餾分的氧化程度可以用餾分酸值來判斷，經(jīng)歷高溫氧化的原油酸值在200～250 ℃、300～420 ℃沸點(diǎn)范圍出現(xiàn)2個(gè)波峰，420 ℃以上的餾分酸值均有所下降，對(duì)比蒸汽吞吐原油酸值分布狀態(tài)發(fā)生了顯著變化。與油樣A相比，盡管油樣B、C對(duì)應(yīng)的200～250 ℃餾分段酸值分布有明顯變化，但考慮到該蒸餾質(zhì)量收率占比較低，故選取385～400 ℃餾分油作為反映原油酸值變化的代表性樣品進(jìn)行下步深入研究。

圖2 紅淺原油的酸值分布Fig.2 The acid value distribution of Hongqian crude oil

2.3 石油酸分子組成及分布

為從分子層面了解火驅(qū)對(duì)原油酸性組分分布的影響，利用負(fù)離子模式電噴霧電離源(-ESI)，搭配具有超高分辨率的靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap MS)對(duì)目標(biāo)樣品中酸性化合物進(jìn)行選擇性分析。-ESI是一種十分靈敏的電離技術(shù)，可以在富含烴類基質(zhì)的原油樣品中選擇性電離極性的雜原子化合物，如環(huán)烷酸等。圖3顯示了3組窄餾分樣品的質(zhì)譜圖，以及鑒定的雜原子化合物種類與相對(duì)豐度分布圖，其中，N1表示該類化合物分子中除碳、氫原子外僅含有一個(gè)氮原子，N1O1為分子中含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子，以此類推。對(duì)于這3個(gè)樣品，O2類在所有雜原子化合物中占主導(dǎo)地位。已有研究表明，油樣中O2類化合物的分子以脂肪酸和芳香酸最為常見[25]。對(duì)于所有樣品，DBE(DBE表示等效雙鍵數(shù))為2～4的O2化合物約占O2類別的75%～80%。DBE為1的O2化合物被認(rèn)為是鏈飽和脂肪酸，而DBE為2～4分別被指定是單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸。由圖3可知，在窄餾分樣品中，環(huán)數(shù)為1～3環(huán)的環(huán)烷酸是主要的酸性成分。由圖3c可知，原油A中的環(huán)烷酸以DBE等于3的環(huán)烷酸為主，而油樣B、C中DBE等于4的環(huán)烷酸占比增加，具有更高的不飽和度和更低的碳數(shù)分布。結(jié)果表明，在火驅(qū)開發(fā)過程中，作為石油酸的主要組成，環(huán)烷酸的組成與分布發(fā)生明顯改變，有更高不飽和度、更低碳數(shù)的環(huán)烷酸生成，是使原油酸值變化的主要組成。采用-ESI電離質(zhì)譜，分析DBE為3和4的O2類化合物在碳數(shù)為15～35的化合物豐度變化，可以識(shí)別原油是否經(jīng)歷了高溫氧化過程。

圖3 紅淺原油ESI Orbitrap MS質(zhì)譜圖及雜原子堆積柱狀圖Fig.3 The ESI Orbitrap MS mass spectrum and heteroatom stacking histogram of Hongqian crude oil

3 結(jié) 論

(1) 采用地球化學(xué)四組分測(cè)定方法分析火驅(qū)前后原油的族組分，火驅(qū)降黏改性作用使部分重組分隨油流采出，原油在高溫下發(fā)生熱縮合反應(yīng)生成新的強(qiáng)極性物質(zhì)，使產(chǎn)出油樣中的瀝青質(zhì)含量有所增加，膠質(zhì)占比小幅下降。

(2) 火驅(qū)過程中生成穩(wěn)定的活性氫組分使原油酸值小幅升高，火驅(qū)原油酸值在200～250℃、300～420℃沸點(diǎn)范圍出現(xiàn)2個(gè)波峰，酸性組分增加范圍較為集中。

(3) 從分子層面分析火驅(qū)原油不同類型雜原子和酸性組分分布，環(huán)烷酸的組成與分布發(fā)生明顯的改變，氧化反應(yīng)使含氧化合物的分布發(fā)生改變，有更高不飽和度、更低碳數(shù)的環(huán)烷酸生成，一定程度上改變了原油中石油酸的分子組成。

(4) 以蒸汽吞吐原油為參考，分析產(chǎn)出原油在200～250 ℃、300～420 ℃沸點(diǎn)范圍的酸值變化程度，以及O2類化合物DBE及碳數(shù)分布變化，可以判斷原油是否火驅(qū)受效，從而為分析原油經(jīng)歷的火驅(qū)歷程和餾分產(chǎn)品精制和質(zhì)量控制提供指導(dǎo)。