火山渣作為PRB反應(yīng)介質(zhì)修復(fù)石油烴(C10-C40)污染地下水動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)研究

孫述海，李偉健，孟范金

長(zhǎng)春工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021

0 引言

地下水是人類(lèi)日常生活中非常重要的淡水資源，隨著工業(yè)的發(fā)展，石油的需求量不斷增加，在石油開(kāi)采及運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中，大量的石油通過(guò)泄露、揮發(fā)等方式進(jìn)入到環(huán)境中，不可避免地滲透到地下水中，污染地下水環(huán)境，進(jìn)而對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康造成嚴(yán)重的危害[1]，因此對(duì)地下水石油烴污染修復(fù)技術(shù)的研究迫在眉睫。

可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的地下水原位修復(fù)技術(shù)之一，因其對(duì)環(huán)境擾動(dòng)小，造價(jià)低廉等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。其主要作用機(jī)理為，在地下水污染羽下游安裝一個(gè)由具有吸附或降解作用反應(yīng)介質(zhì)填充的可滲透墻體?？蓾B透反應(yīng)墻填充介質(zhì)根據(jù)修復(fù)污染物的過(guò)程主要包括兩種，分別為破壞性的材料及非破壞性材料，破壞性材料的作用機(jī)理主要是通過(guò)氧化還原或生物降解等作用將污染物轉(zhuǎn)化為其他無(wú)危害的物質(zhì)，非破壞性材料的作用機(jī)理主要是通過(guò)吸附，沉淀、絡(luò)合等作用來(lái)降低污染物的濃度[2]。

目前我國(guó)將天然礦物材料應(yīng)用到地下水修復(fù)領(lǐng)域的實(shí)際案例較少，大部分停留在實(shí)驗(yàn)階段?；鹕皆腔鹕絿姲l(fā)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)高溫燃燒冷卻后產(chǎn)生的多孔材料[3]?；鹕皆哂锌紫堵矢?，透水性強(qiáng)，輕質(zhì)，價(jià)格低廉且來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，在道路修建工程中較常見(jiàn)[4]。但在地下水修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用較少。本論文主要通過(guò)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)確定在火山渣作為可滲透反應(yīng)墻填充介質(zhì)修復(fù)地下水石油烴(C10-C40)在實(shí)際應(yīng)用中需考慮的技術(shù)參數(shù)，為以火山渣作為PRB填充介質(zhì)修復(fù)地下水石油烴(C10-C40)實(shí)際工程應(yīng)用中提供重要技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ-400E臺(tái)式超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；GC-2014C ATF氣相色譜儀，日本島津公司；GZX-9000 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)；MTN-2800D-12氮吹濃縮裝置，天津奧特賽恩斯儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

二氯甲烷優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；農(nóng)殘級(jí)正己烷，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；分析純無(wú)水硫酸鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.3 實(shí)驗(yàn)用水

使用實(shí)驗(yàn)室去離子水與10 mL 0#柴油充分混合，利用超聲清洗器將柴油與地下水發(fā)生乳化現(xiàn)象，達(dá)到融合的效果。

1.4 測(cè)試方法

石油烴(C10-C40)測(cè)試方法采用環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 894-2017)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀刹慌c石油烴(C10-C40)發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)玻璃制成的實(shí)驗(yàn)柱，高2 m，內(nèi)徑為7 cm，模型兩端填充石英砂，中間填充火山渣，以蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水速度，具體見(jiàn)模型圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)柱模型圖

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 火山渣粒徑篩選實(shí)驗(yàn)

在可滲透反應(yīng)墻實(shí)際應(yīng)用中，需考慮地下水含水層的滲透系數(shù)，一般填充反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)應(yīng)相當(dāng)于含水層滲透系數(shù)的2倍[5]，分別取相同體積，粒徑為0～1 mm、1～3 mm、3～6 mm、6～9 mm火山渣填充入實(shí)驗(yàn)柱，控制蠕動(dòng)泵將含有石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L的實(shí)驗(yàn)用水以10 mL/min的流速，從實(shí)驗(yàn)柱底部進(jìn)入，計(jì)算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，并每隔一段時(shí)間檢測(cè)出水的石油烴(C10-C40)濃度。使用達(dá)西定律計(jì)算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，公式如下：

式中：K介質(zhì)為反應(yīng)介質(zhì)的滲透系數(shù)，m/d；V為時(shí)間t內(nèi)出水體積，m3；L為實(shí)驗(yàn)柱兩測(cè)點(diǎn)間距離，m；A為實(shí)驗(yàn)柱過(guò)水?dāng)嗝婷娣e，m2；t為水流過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的時(shí)間，d；h為兩測(cè)點(diǎn)間的水頭差，m。

2.2.2 結(jié)果與討論

(1)各粒徑滲透系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 各粒徑火山渣滲透系數(shù)匯總表

(2)各粒徑火山渣吸附石油烴效果見(jiàn)圖2。

圖2 各粒徑吸附效果圖

由表1可知粒徑越小，滲透系數(shù)越小，過(guò)水體積越小，通過(guò)計(jì)算各粒徑火山渣的滲透系數(shù)，對(duì)比實(shí)際污染場(chǎng)地的含水層滲透系數(shù)及地下水流速等參數(shù)，選擇適宜粒徑的火山渣作為可滲透反應(yīng)墻的填充介質(zhì)，還可通過(guò)將火山渣與其他吸附材料按比例混合來(lái)調(diào)節(jié)滲透系數(shù)，以適應(yīng)更多實(shí)際場(chǎng)地地下水石油烴(C10-C40)污染修復(fù)的應(yīng)用。

由圖2可知，在運(yùn)行實(shí)驗(yàn)柱一段時(shí)間后，4種粒徑的火山渣材料對(duì)石油烴(C10-C40)的去除率明顯降低，但0～1 mm和1～3 mm粒徑的火山渣在3.5 h后去除效率仍高于85%以上，而3～6 mm及6～9 mm的火山渣去除效率下降到了80%左右，表明火山渣粒徑的大小在一定程度上影響了對(duì)石油烴(C10-C40)的吸附作用，粒徑越小，火山渣與石油烴(C10-C40)的接觸面積越大，吸附效果就越好，且小粒徑的火山渣吸附容量更大，使用壽命更長(zhǎng)久，但小粒徑火山渣的滲透系數(shù)較小，流過(guò)反應(yīng)介質(zhì)時(shí)間較長(zhǎng)，作為可滲透反應(yīng)墻反應(yīng)介質(zhì)在地下長(zhǎng)期運(yùn)行中容易造成堵塞，因此選用與0～1 mm粒徑火山渣修復(fù)效果相近的1～3 mm火山渣進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 進(jìn)水流速對(duì)吸附效果的影響

填充相同體積，粒徑為1～3 mm的火山渣，使用含有濃度為4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的實(shí)驗(yàn)用水，控制蠕動(dòng)泵以5 mL/min、10 mL/min、18 mL/min、24 mL/min、30 mL/min的進(jìn)水速度在實(shí)驗(yàn)柱底部進(jìn)入，檢測(cè)出水后石油烴(C10-C40)的濃度，從第一次出水至3.5 h后出水，每隔30 min取樣一次，繪制去除率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)圖。

2.2.4 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

根據(jù)圖3可知，當(dāng)進(jìn)水流速為5 mL/min時(shí)，在3.5 h后，實(shí)驗(yàn)柱出水的石油烴(C10-C40)濃度明顯較其他流速情況下的實(shí)驗(yàn)柱出水更低，表明進(jìn)水流速越小，水流經(jīng)反映介質(zhì)時(shí)間越長(zhǎng)，污染物與反應(yīng)介質(zhì)接觸時(shí)間越長(zhǎng)，吸附效果越好，但在實(shí)驗(yàn)柱長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行后，去除效率明顯降低。

圖3 不同流速吸附效果圖

2.2.5 火山渣填充高度的計(jì)算

(1)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

根據(jù)圖3，通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)，填充體積為0.000 9 m3粒徑1～3 mm的火山渣，將初始濃度為4.3 mg/L的實(shí)驗(yàn)用水以5 mL/min的進(jìn)水流速，在實(shí)驗(yàn)柱底部進(jìn)入，確定濃度與時(shí)間的變化曲線(xiàn)圖，計(jì)算火山渣吸附石油烴(C10-C40)的反應(yīng)速率常數(shù)K，具體公式如下：

C=C0e-kt

式中：C為t時(shí)刻出水口的污染物濃度，mg/L；C0為進(jìn)水口污染物的初始濃度，mg/L；K為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t為水流過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的時(shí)間，h。

(2)停留時(shí)間的計(jì)算

根據(jù)污染物管控目標(biāo)濃度及反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算污染物的停留時(shí)間，假設(shè)污染物初始濃度為4.3 mg/L，地下水無(wú)石油烴濃度管控限值，故將《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) GB5749—2006》石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值0.3 mg/L作為污染物修復(fù)目標(biāo)濃度，具體公式[6]如下：

式中：tR為污染物的停留時(shí)間，h；Cs為污染物修復(fù)目標(biāo)濃度，mg/L；C0為污染物初始濃度，mg/L；K為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1。

(3)火山渣填充高度的計(jì)算

根據(jù)反應(yīng)停留時(shí)間，計(jì)算在實(shí)驗(yàn)用水石油烴(C10-C40)初始濃度為4.3 mg/L、進(jìn)水流速為5 mL/min，火山渣粒徑為1～3 mm的條件下，計(jì)算火山渣吸附石油烴(C10-C40)達(dá)到管控目標(biāo)0.3 mg/L，最少需要填充火山渣的高度。計(jì)算公式如下：

b=Vx×tR

式中：b為填充柱高度，m；Vx為通過(guò)反應(yīng)介質(zhì)的流速，m/d；tR為污染物停留時(shí)間，d。

2.2.6 結(jié)果與討論

在進(jìn)水流速為5 mL/min，填充火山渣粒徑為1～3 mm，進(jìn)水石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L的條件下，一小時(shí)后取樣，檢測(cè)出水石油烴(C10-C40)的濃度為0.26 mg/L通過(guò)計(jì)算，得出反應(yīng)速率常數(shù)k=2.37 h-1，并根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算，得出污染物停留時(shí)間為tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的濃度降到管控目標(biāo)0.3 mg/L，最少需要填充火山渣高度為0.086 m。

2.2.7 火山渣填充高度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)水流速為5 mL/min，填充火山渣粒徑為1～3 mm，填充柱高度為0.086 m，進(jìn)水石油烴(C10-C40)濃度為4.3 mg/L，每隔一段時(shí)間取樣一次，確定污染物濃度隨時(shí)間的變化。

2.2.8 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

圖4 濃度-時(shí)間變化趨勢(shì)圖

根據(jù)圖4可知，實(shí)驗(yàn)柱第一次出水的石油烴(C10-C40)濃度為0.24 mg/L，根據(jù)進(jìn)水濃度為4.3 mg/L計(jì)算，第一次實(shí)驗(yàn)柱出水的去除率達(dá)到了94%，達(dá)到了修復(fù)管控目標(biāo)濃度，但隨著時(shí)間的推移，出水口污染物濃度逐漸增加，在2.5 h后，出水口濃度逐漸到達(dá)平衡，但去除率仍保持在89%左右。

3 結(jié)論與展望

(1)通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)得到各粒徑火山渣的滲透系數(shù)分別為：0～1 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為11.98 m/d，1～3 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為12.52 m/d，3～6 mm粒徑的火山渣系數(shù)14.23 m/d，6～9 mm粒徑的火山渣滲透系數(shù)為15.72 m/d，表明了粒徑越小，滲透系數(shù)越小，但修復(fù)效果最好。

(2)通過(guò)火山渣各粒徑的滲透系數(shù)與吸附效果對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)選擇1～3 mm火山渣進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變流速，確定以5 mL/min的進(jìn)水流速，吸附效果最佳，表明了流速越小，吸附效果越好。

(3)通過(guò)柱實(shí)驗(yàn)得到濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)圖，并計(jì)算出火山渣吸附石油烴(C10-C40)的反應(yīng)速率常數(shù)k=2.37 h-1，污染物停留時(shí)間tR=1.12 h，要使4.3 mg/L石油烴(C10-C40)的濃度降到管控目標(biāo)0.3 mg/L以下，最少需要填充火山渣高度為0.086 m。

(4)通過(guò)火山渣填充高度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)第一次出水的污染物濃度為0.24 mg/L，去除率高達(dá)94%，達(dá)到了修復(fù)管控目標(biāo)值，隨著時(shí)間的推移出水口濃度逐漸升高，但在3.5 h后，出水口污染物去除率仍達(dá)到89%以上。

在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)首先調(diào)查污染場(chǎng)地實(shí)際的地下水流速、地下水流向、含水層滲透系數(shù)及水位埋深等特點(diǎn)，利用數(shù)值模擬確定可滲透反應(yīng)墻的填充位置及填充高度，再根據(jù)火山渣的滲透系數(shù)、有效孔隙度及容重等參數(shù)，計(jì)算滲透反應(yīng)墻填充厚度等參數(shù)。