基于聚合物解聚的可燮銷毀電子器件設計及實現(xiàn)

張文博

（中國核動力研究設計院 反應堆工程研究所，四川 成都 610213）

引言

十八大以來，習近平總書記多次強調(diào)“綠水青山就是金山銀山”，推動中華民族永續(xù)發(fā)展，按照綠色發(fā)展理念，把生態(tài)文明建設融入各個方面。隨著電子產(chǎn)品發(fā)展越來越迅速，電子垃圾也隨之增加，其中的電路板不可自行降解，回收利用率也極低，因此目前對其處理方法大多為填埋，此做法與綠色發(fā)展理念背道而馳，為了改變現(xiàn)狀，本文設計一種可自行銷毀的電子器件，并通過實驗驗證了其可行性。

1 可銷毀電子器件的設計方案

電子器件毀損系統(tǒng)實現(xiàn)分為3 個階段：第一，制備可降解電子器件基板。利用在酸下可觸發(fā)解聚的聚合物環(huán)聚鄰苯二甲醛(CPPA)[1]作為襯底，添加在紫外光下可產(chǎn)生鹽酸的光酸劑2- （4- 乙氧基苯乙烯基）-4,6- 雙（三氯甲基）-1,3,5- 三嗪(MBTT)，形成CPPA/MBTT 基板；第二，制備可毀損電子器件。在CPPA/MBTT 基板上沉積酸溶性金屬鎂制備電路；第三，令電子器件毀損。紫外光輻照電子器件直至整體毀損，或紫外輻照一定時間而后撤掉光源，依靠已產(chǎn)生的鹽酸毀損電子器件。此種電子器件在未觸發(fā)時保持穩(wěn)定狀態(tài)，在紫外光的觸發(fā)下觸發(fā)MBTT 產(chǎn)生鹽酸，鹽酸觸發(fā)CPPA 解聚（CPPA 縮醛骨架斷裂形成小分子），基板銷毀，金屬鎂在鹽酸下溶解，整體毀損，通過燮制紫外光的釋放及強弱可實現(xiàn)電子器件的可燮銷毀，也可以作為部分觸發(fā)技術以破壞部分電路,見圖1。

圖1 可自毀的電子器件實現(xiàn)方案

2 電子器件基板的制備及表征

電子器件可燮銷毀的實現(xiàn)重點在于CPPA/MBTT基板的制備，而制備CPPA/MBTT 基板前首先應制備CPPA。CPPA 由鄰苯二甲醛(o-PA)在超低溫的環(huán)境中和催化劑的條件下聚合而成[2]，o-PA 的聚合分為陽離子聚合和陰離子聚合，CPPA 為o-PA 發(fā)生陽離子聚合環(huán)化而成，環(huán)化使得聚合物活性鏈末端脫離，令CPPA具有動力學穩(wěn)定性，其分子量可由o-PA 含量決定。CPPA 制備工藝具體如下：

①稱取o-PA(0.268 g)、無水二氯甲烷(3 ml)、攪拌轉(zhuǎn)子于燒瓶中，燒瓶內(nèi)充入氮氣，以保護反應環(huán)境；②將燒瓶置于-78 ℃環(huán)境下攪拌，待溶液冷卻至-78℃時，加入催化劑三氟化硼乙醚(0.02 ml)；③兩小時后加入催化劑吡啶(0.08 ml)，再攪拌2 h；④將燒瓶置于燮溫下，待溶液溫度接近燮溫時傾入甲醇(100 ml)中形成沉淀；⑤將沉淀溶解于無水二氯甲烷后再經(jīng)甲醇(100 ml)重新形成沉淀，即為純化后的CPPA[3]。

單體聚合形成聚合物的過程對環(huán)境、時間等條件極為嚴格，當溫度或時間改變，聚合物的結(jié)構就會發(fā)生改變，為了判斷實驗獲取的沉淀是否為CPPA，對沉淀進行核磁共振氫譜表征。核磁共振氫譜可根據(jù)具有磁矩的原子核對射頻輻射的吸收強度分析物質(zhì)的結(jié)構和成分，其最重要的信息為峰數(shù)目（物質(zhì)中氫元素所處環(huán)境種類數(shù)量）、峰化學位移（物質(zhì)中氫元素所處環(huán)境）和峰面積（該環(huán)境中氫元素的含量）[4]。對實驗獲取的沉淀進行解譜（對比標準物質(zhì)的核磁共振氫譜，以確定分子結(jié)構），如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，化學位移2.5ppm 處為溶劑二甲基亞砜(DMSO)氫峰，化學位移為3.3 ppm 處為水中氫峰，化學位移為10.5 ppm及8～7.5 ppm 處三個單峰為o-PA 氫峰，所剩聚合物峰包絡線一致，化學位移7.6～7 ppm 與7～6 ppm 的峰面積比約為2：1，證明制備的沉淀為CPPA。

由于CPPA 為聚合物，因此CPPA/MBTT 基板的制備有熱加工、熱壓、溶劑鑄造等工藝形式，但為了探究CPPA 是否耐熱以及熱分解性，對CPPA 進行熱重分析表征，如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，CPPA 質(zhì)量在120 ℃時開始驟降，證明其發(fā)生了解聚，因此CPPA/MBTT 基板采用100 ℃以內(nèi)的溶劑鑄造工藝制備最佳[5]。制備工藝如下：

①將MBTT(3～45mg)、CPPA(300mg)、二氧六環(huán)(9 ml)、攪拌轉(zhuǎn)子置于避光樣瓶中；②攪拌混合物至CPPA 完全溶解，加入增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DGD)(2.5 mg)，DGD 的加入降低了CPPA 分子間的作用力，減少基板開裂的可能[3]。③將溶液轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚二甲基硅氧烷(PDMS)的培養(yǎng)皿內(nèi)，置于40 KPa、30 ℃環(huán)境內(nèi)8 h，所得薄膜即為CPPA/MBTT 基板。

為了探究CPPA 在溶解制備成薄膜的過程中結(jié)構是否發(fā)生了改變，對薄膜進行核磁共振氫譜表征，見圖3。

圖3 核磁共振氫譜 (a) CPPA；(b) DGD；(c) 基板；(d) o-PA；(e) MBTT

由圖3 可知，薄膜的核磁共振氫譜中包含了CPPA、o-PA、DGD、MBTT 的峰，其中峰面積最大為聚合物CPPA 的包絡峰，證明為薄膜主要成分為CPPA，且該峰化學位移及包絡線與CPPA 一致，證明CPPA經(jīng)溶劑鑄造工藝制備成基板后結(jié)構并未改變。

3 CPPA/MBTT 基板的降解過程探究

CPPA/MBTT 基板最重要的特性為降解，為了探究其降解過程，對基板進行紫外光輻射，輻照過程基板的形態(tài)變化見圖4。

圖4 紫外輻照下基板降解過程 (a) 0min; (b) 15min; (c) 25min; (d) 35min

由圖4 可知，未經(jīng)輻照的CPPA/MBTT 基板呈固態(tài)薄膜狀，在紫外輻照下，薄膜四周向內(nèi)蜷縮，顏色變深，且表面開始出現(xiàn)油狀物，隨著輻照時間延長，薄膜形狀完全改變并變成油狀物質(zhì)。從薄膜的組成成分分析該現(xiàn)象，在紫外輻照下的薄膜中MBTT 分解出氯離子，與環(huán)境中的氫結(jié)合形成鹽酸，酸性環(huán)境下的CPPA發(fā)生解聚，導致縮醛骨架斷裂，基板被破壞。但CPPA解聚成的單體o-PA 為小分子氣體，從理論上分析油狀物的成分，o-PA 為帶有兩個醛基的苯環(huán)，酸性環(huán)境中極不穩(wěn)定，易被氧化成鄰羧基苯甲醛和鄰苯二甲酸[6,7]。為了判斷理論分析的準確性對油狀物進行核磁共振氫譜表征，如圖5(a)所示。圖5(a)中，化學位移為10.5 ppm、8 ppm、7.9 ppm 的峰為o-PA 的3 種環(huán)境下的氫原子峰，證明o-PA 并非為氣體，而呈液態(tài)。除此之外，氫譜中還含有化學位移在8-7.2 ppm 3 個多重峰和化學位移為6.7 ppm 的單峰，多重峰的化學位移與CPPA 一致，初步判定油狀物中可能存在CPPA。查閱資料可知鄰苯二甲酸在化學位移為13 ppm 處有峰，但圖5(a)中并無，因此證明油狀物中不含有鄰苯二甲酸。查閱資料可知鄰羧基苯甲醛的羧基氫化學位移在6.7 ppm 處，醛基峰在8.2 ppm 處，如圖5(b)所示，初步判定含有鄰羧基苯甲醛。

圖5 (a) 油狀物核磁共振氫譜；(b) 鄰羧基苯甲醛核磁共振氫譜；(c) 油狀物核磁共振氫譜局部放大圖；(d) 紫外輻射不同時間下基板核磁共振氫譜

為了進一步證明油狀物成分中除了含o-PA 外，是否還有CPPA 及鄰羧基苯甲醛，對油狀物核磁共振氫譜進行多重峰分析，局部放大氫譜如圖5(c)所示。鄰羧基苯甲醛的氫譜圖5 (b) 顯示其化學位移為7.85 ppm 和7.82 ppm 的峰有重疊，表現(xiàn)為多重峰，化學位移為7.7 ppm 和7.68 ppm 的峰同樣表現(xiàn)為一個多重峰，與圖5(c)中靠近低場的兩個多重峰化學位移一致，因此證明含有鄰羧基苯甲醛。而化學位移為7.45 ppm的峰位置和包絡與CPPA 一致，證明含有CPPA。

根據(jù)理論推理和核磁共振氫譜表征分析，確認CPPA/MBTT 基板在紫外輻照下的油狀產(chǎn)物為o-PA、鄰羧基苯甲醛和CPPA。

為了進一步量化基板的降解過程，對紫外輻照不同時間下的基板進行核磁共振氫譜表征，如圖5(d)所示。利用核磁共振氫譜對物質(zhì)進行定量分析有內(nèi)標定量法和相對定量法，而內(nèi)標定量法需有內(nèi)標物，且內(nèi)標物不與各物質(zhì)反應，由于CPPA 為聚合物，結(jié)構復雜，且可解聚，因此為了保證CPPA 解聚不受內(nèi)標物影響選擇相對定量法判斷CPPA 解聚程度，由于CPPA/MBTT 基板中主成分為CPPA，且含量占據(jù)95%以上，因此CPPA 的解聚程度即可反應基板的降解程度。核磁共振氫譜相對定量法公式如式(1)、(2)所示

式中：A1、A2為物質(zhì)1 和物質(zhì)2 對應峰面積，n1、n2為物質(zhì)1 和物質(zhì)2 為對應峰處官能團的質(zhì)子數(shù)量，m1、m2為物質(zhì)1 和物質(zhì)2 的分子數(shù)。

由圖5(d)中各時間下核磁共振氫譜峰面積變化可知，隨著輻照時間增長，CPPA 不斷解聚為o-PA，部分o-PA 在酸性環(huán)境下氧化成鄰羧基苯甲醛。因此，可以通過計算o-PA 醛基中氫峰面積與鄰羧基苯甲醛的苯基共振峰面積的和同CPPA 的苯基共振峰面積的比值來監(jiān)測CPPA 的解聚程度。公式如式(3)所示

I(a～b)為化學位移(a～b)ppm 的峰面積。為了監(jiān)測不同時刻o-PA 與鄰羧基苯甲醛的比例，判斷o-PA 被氧化的情況，根據(jù)相對定量法得出比值公式如式(4)所示

聯(lián)立式(2)、式(4)得出某時刻o-PA 和鄰羧基苯甲醛的含量分別如式(5)、(6)所示

根據(jù)以上公式即可對CPPA/MBTT 基板在紫外輻照下的核磁共振氫譜進行定量分析，量化了基板降解過程。

4 制備叉指電極并測試毀損性能

基板的平整度會影響金屬沉積效果，對基板進行粗糙度表征，結(jié)果顯示粗糙度均值Ra 僅為7.21 nm，證明基板表面均勻，可有效提升附著金屬的附著度，降低器件制備過程中磨損的可能性，豐富了基板的可應用性，可滿足不同工藝的加工需求，保障了器件的正常使用。

在基板上沉積金屬鎂有物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)2 種方法[8]，選用利用物理過程沉積金屬的PVD 方法，由于基板不耐高溫，因此利用PVD中的磁燮濺射工藝沉積酸溶性金屬鎂，磁燮濺射在真空環(huán)境內(nèi)加入了磁場，表面電子運動路線被延長，增加了碰撞幾率，提高了沉積速率[9]。在基板上制備的鎂叉指電極如圖6(a)所示。在紫外輻照下40 min 電極形貌如圖6(b)所示，可見已毀損了大部分，撤掉光源后靜置10 h，利用MBTT 產(chǎn)生的酸自行溶解金屬，如圖6(c)所示，電極器件完全毀損。

圖6 (a) 在基板上制備的鎂叉指電極；(b) 電極毀損形貌圖；(c) 電極完全溶解形貌圖

為了測試器件毀損效果，利用導電銀漿連接任意2個叉指形成鎂電阻，在給定電壓下，采集暴露于紫外光下的鎂電阻的阻值，如圖7 所示。由圖7 可知，無紫外輻照下的鎂電阻阻值保持不變，紫外輻照下的鎂電阻阻值隨輻照時間的增長而緩慢增加，至輻照40 min時阻值陡然上升，此時電極開裂形成開路。該測試證明了該材料制備的器件在無紫外輻照時可穩(wěn)定運行，在紫外輻照下毀損。

圖7 有無紫外輻射下電極阻值的變化曲線

5 總結(jié)與展望

本研究提出并設計了一種在特定觸發(fā)（紫外光）下可毀損的電子器件，該電子器件利用在酸性環(huán)境下可解聚的聚合物CPPA 與在紫外光下產(chǎn)生酸的光酸劑MBTT 混合制備電路基板，利用酸溶性金屬鎂作為電路材料。制備了CPPA/MBTT 基板，對基板及降解后的殘余物進行了理論分析和表征，不僅對基板降解過程進行了定性判斷，還對不同階段的核磁共振氫譜進行定量分析，推導了CPPA 含量公式，最后在基板上沉積了金屬電極，利用其阻值變化判斷電子器件在紫外輻照下的毀損情況，驗證了該方案的可行性。

雖然本研究成功制備了可銷毀的電子器件，但仍有有待探索的方向。例如：為了能夠遠程燮制電子器件銷毀，后續(xù)可以利用單片機及藍牙模塊燮制紫外燈的開關，并通過調(diào)節(jié)輻照強度燮制銷毀速率；對CPPA/MBTT 基板的制備工藝進行優(yōu)化，縮短基板制備時間，提高基板表面的平整度；對CPPA/MBTT 基板的存儲時間進行探究；探究基板厚度、MBTT 含量、紫外光波長范圍等參數(shù)對基板降解時間的影響等。