推薦一個(gè)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)：會(huì)發(fā)紅光的透明水凝膠*

趙 博，劉哲林，唐一鑫，王世釗，劉海洋

(長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，為了使學(xué)生可以更好地接觸科學(xué)前沿問(wèn)題，需要將最新科研成果引入到化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，從而改革現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容。智能水凝膠是一類(lèi)能夠?qū)ν饨绱碳?溫度、光、酸堿度等)產(chǎn)生響應(yīng)的水凝膠，由于其獨(dú)特的響應(yīng)特性，在生物醫(yī)藥、藥物傳遞、傳感器、化學(xué)存儲(chǔ)器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。目前關(guān)于傳統(tǒng)水凝膠的相關(guān)報(bào)道很多，但是將稀土離子摻入水凝膠的報(bào)道在國(guó)內(nèi)外還較為少見(jiàn)。將摻多金屬氧酸鹽水凝膠這一科研熱點(diǎn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可激發(fā)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)及實(shí)驗(yàn)熱情。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改進(jìn)Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)的制備方法[5]，可以使制備實(shí)驗(yàn)時(shí)間縮減到1 h內(nèi)。EuW10具有較好的熒光性質(zhì)，在紫外光照射下可以發(fā)出紅光，顏色鮮艷，性質(zhì)明顯，有利于提高學(xué)生開(kāi)展實(shí)驗(yàn)的積極性。另外，實(shí)驗(yàn)從含Eu稀土雜多酸鹽的合成出發(fā)，得到水溶性EuW10。在聚甲基丙烯酸水凝膠的制備過(guò)程中加入EuW10獲得可以發(fā)出紅光的透明水凝膠。實(shí)驗(yàn)可從稀土的綜合利用角度出發(fā)，介紹我國(guó)豐富的稀土資源，從而在實(shí)驗(yàn)課程中引入課程思政元素。

本實(shí)驗(yàn)涉及高分子化學(xué)與物理、儀器分析、無(wú)機(jī)化學(xué)等課程中所學(xué)習(xí)的知識(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、安全易操作，熒光現(xiàn)象直觀明顯，實(shí)驗(yàn)過(guò)程安排緊湊合理，時(shí)長(zhǎng)符合本科教學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)要求，可重復(fù)性高，趣味性強(qiáng)。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)能夠鞏固學(xué)生的理論知識(shí)，提高其動(dòng)手能力，進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣和熱情。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容可分模塊進(jìn)行選擇，既可拆分為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)(僅合成，4學(xué)時(shí))，也可直接用于綜合實(shí)驗(yàn)(含表征及性質(zhì)實(shí)驗(yàn)，8學(xué)時(shí))，還可以向外擴(kuò)展衍生出多個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，提高學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

雜多化合物，包括雜多酸及其鹽，由雜多陰離子及抗衡陽(yáng)離子所構(gòu)成，雜多酸根離子是由兩種以上含氧酸根離子縮合而成的多聚含氧酸根離子，雜多化合物的研究有很長(zhǎng)的歷史，是無(wú)機(jī)物的重要組成部分。Na9EuW10O36·32H2O(EuW10)是一種常見(jiàn)的雜多酸鹽，具有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度。在該實(shí)驗(yàn)中，首先采用水溶液酸化法制備多金屬氧酸鹽EuW10，該制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易得。

而水凝膠體系則是以α-甲基丙烯酸為聚合單體，在過(guò)硫酸銨引發(fā)劑和N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑的作用下，通過(guò)自由基聚合交聯(lián)得到聚甲基丙烯酸水凝膠。凝膠中存在化學(xué)交聯(lián)作用，所得凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

在聚甲基丙烯酸水凝膠的制備過(guò)程中引入EuW10，可以制得含有稀土雜多酸鹽的透明水凝膠。利用該制備方法，得到的水凝膠呈無(wú)色透明狀，在紫外光照射下可以發(fā)出紅色熒光，熒光性能優(yōu)越。

1.2 儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平(SQP型)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；加熱磁力攪拌器(N5000-2)，IKA公司；真空干燥箱(DZ-1AII)，天津泰斯特儀器有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(759S)，上海棱光技術(shù)有限公司；熒光分光光度計(jì)(F97Pro)，上海棱光技術(shù)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S)，島津公司；X射線粉末衍射儀(Ultima IV型)，日本理學(xué)。

主要試劑：硝酸銪(III)六水合物(分析純)，艾覽化工科技有限公司；鎢酸鈉二水合物(分析純)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；α-甲基丙烯酸(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在50 mL三口燒瓶中加入10 mL水，并置于85 ℃水浴中加熱，攪拌幾分鐘后向其中加入鎢酸鈉二水合物(8.3 g)，待溶液澄清后使用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至7～7.5。之后，移取硝酸銪溶液2 mL(1.23 mol·L-1)。逐滴加入后攪拌，趁熱吸濾除去不溶物，將得到的濾液冰水浴10 min(如未出現(xiàn)大量結(jié)晶可適當(dāng)延長(zhǎng)冰水浴時(shí)間)。再次過(guò)濾，干燥，收集白色晶體，即為EuW10粗產(chǎn)品，可繼續(xù)使用少量熱水溶解重結(jié)晶提純。

將制得的EuW10溶于10 mL水中，向燒杯中加入5 mLα-甲基丙烯酸，混勻后將過(guò)硫酸銨(0.02 g)與N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺(0.025 g)加入溶解。將體系液體加入至玻璃試管中并蓋上具有砂芯的硅橡膠塞，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，抽真空除氣泡后置于80 ℃水浴中加熱1 h，即獲得會(huì)發(fā)紅光的透明水凝膠。對(duì)照實(shí)驗(yàn)為在水凝膠制備過(guò)程中不加入多金屬氧酸鹽，獲得空白水凝膠。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用硝酸銪和鎢酸鈉制備鎢銪雜多酸EuW10，并將其摻入透明水凝膠中，獲得具有紅色熒光的水凝膠。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改進(jìn)EuW10的處理方法加快結(jié)晶進(jìn)程，可以在要求學(xué)時(shí)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)。

采用X射線衍射進(jìn)一步研究了EuW10的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。其衍射峰與文獻(xiàn)報(bào)道基本相一致[6]，表明通過(guò)本實(shí)驗(yàn)制備方法可成功制得EuW10。通過(guò)XRD測(cè)試，可以讓學(xué)生更好地了解多酸晶體結(jié)構(gòu)的多樣性。

圖1 EuW10的紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of EuW10

圖2 EuW10的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of EuW10

將EuW10摻入聚丙烯酸水凝膠中獲得EuW10水凝膠，使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜對(duì)其在可見(jiàn)光區(qū)透光性進(jìn)行考察。圖3顯示的是從400 nm到1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)不同水凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。由圖3中我們可以看出，在可見(jiàn)光區(qū)域，摻有EuW10的水凝膠和空白水凝膠的紫外可見(jiàn)吸收光譜基本保持一致，表明摻入EuW10對(duì)水凝膠可見(jiàn)光區(qū)域的透光性沒(méi)有明顯影響。

圖3 摻EuW10水凝膠(a)和空白水凝膠(b)的 紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-vis absorption spectra of EuW10-doped hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

對(duì)EuW10水溶液進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，所得熒光激發(fā)-發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可知，在617 nm發(fā)射波長(zhǎng)下，EuW10水溶液在287 nm處有最大激發(fā)；而在287 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，通過(guò)譜圖可以看到摻有EuW10的水凝膠在592 nm，618 nm， 649 nm處均出現(xiàn)了發(fā)射峰，分別歸屬于Eu3+的5D0-7F1，5D0-7F2，5D0-7F3能級(jí)躍遷[7]，通過(guò)對(duì)熒光光譜的分析能夠讓學(xué)生進(jìn)一步了解到稀土化合物產(chǎn)生熒光的發(fā)光機(jī)理。

圖4 EuW10水溶液的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence excitation-emission spectra of EuW10 aqueous solution

將EuW10摻入水凝膠，繼續(xù)進(jìn)行熒光性質(zhì)研究。圖5a為EuW10水凝膠的熒光發(fā)射光譜。由圖5a可以看出，在287 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下，摻有EuW10的水凝膠在 591 nm，617 nm， 649 nm處均出現(xiàn)了發(fā)射峰。與圖4中的EuW10水溶液的激發(fā)-發(fā)射光譜對(duì)比可以看出，水凝膠未對(duì)EuW10的熒光發(fā)射情況產(chǎn)生影響。而且圖5b中的空白水凝膠的熒光光譜圖上，在紅光區(qū)域并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的發(fā)射峰。

圖5 EuW10水凝膠(a)和空白水凝膠(b)的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of EuW10 hydrogel(a)and blank hydrogel(b)

圖6是對(duì)水凝膠進(jìn)行白光照射所得到的現(xiàn)象圖，其中a、b分別是摻有EuW10的和未摻EuW10的水凝膠。從圖6中可以看出，在日光照射下，兩個(gè)水凝膠的透光率非常高，能夠清晰地看到底部白紙上的文字，表明所制得的水凝膠呈無(wú)色透明狀，且摻入EuW10對(duì)水凝膠的透光性沒(méi)有明顯影響。

在暗室中對(duì)水凝膠進(jìn)行紫外光照射，現(xiàn)象如圖7所示，其中a為空白水凝膠，b為EuW10水凝膠。由圖7a可知，在沒(méi)有摻入EuW10的情況下，空白水凝膠在紫外光照射下不發(fā)光。而由于EuW10在紫外光照射下會(huì)被激發(fā)從而發(fā)出紅光，因此當(dāng)水凝膠中摻有EuW10這種具有紅光發(fā)射性能的雜多酸鹽時(shí)，所得水凝膠在紫外光照射下會(huì)呈現(xiàn)出鮮艷的紅色，如圖7b所示，說(shuō)明EuW10被均勻摻入水凝膠中。

圖6 EuW10水凝膠在日光照射下的照片F(xiàn)ig.6 Optical photograph of EuW10under sunlight irradiation

圖7 EuW10水凝膠在紫外光照射下的照片F(xiàn)ig.7 Optical photograph of EuW10under UV-light irradiation

3 結(jié) 語(yǔ)

本新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)在透明水凝膠的合成過(guò)程中加入能發(fā)紅色熒光的EuW10，制備得到會(huì)發(fā)紅色熒光的透明水凝膠。使用紅外光譜、X射線衍射對(duì)EuW10進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜對(duì)水凝膠進(jìn)行性質(zhì)測(cè)試。該水凝膠在紫外光照射下可發(fā)出紅色熒光并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，富有彈性且較為柔軟；具有優(yōu)異的透光性能，當(dāng)將其放在有文字的紙張上時(shí)可以明顯辨別出紙張上的字跡。

該實(shí)驗(yàn)主體為熒光材料的制備以及高分子水凝膠的制備，是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性高，趣味性強(qiáng)。涉及理論與實(shí)驗(yàn)知識(shí)豐富，可提升學(xué)生對(duì)于知識(shí)的理解與結(jié)合運(yùn)用，可鍛煉學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作的正確性，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。