合成氣制備工藝與成本

李庭忠，佟 剛

(1 珠海澳大科技研究院，先進材料研發(fā)中心，廣東 珠海 519031；2 謙信化工集團，廣東 江門 529100)

合成氣以CO和H2為主要組分，原料范圍較廣，既可由煤、焦炭或生物質等固體燃料產(chǎn)生，又可由天然氣、煤層氣、頁巖氣和石腦油等輕質烴類制取，還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。其生產(chǎn)投資和成本通常占下游產(chǎn)品成本的50%～60%，廉價合成氣生產(chǎn)技術研究極其重要。

目前，天然氣(甲烷)水蒸汽重整最成熟，H2/CO比高，一般在2.5～3.0，但設備昂貴；甲烷自熱重整和催化部分氧化制合成氣技術仍在開發(fā)中；煤氣化爐設備復雜、投資大、污染重，H2/CO比偏低，約0.4～0.7；生物質(碳水化合物)制合成氣是一個新課題。此外，以煤為原料生產(chǎn)的焦爐氣、電石爐氣、地下煤氣化水煤氣等都是含不同H2/CO比的合成氣，如建立合成氣中樞可將對各種來源的合成氣選擇性地進行各種下游產(chǎn)品所需H2/CO比例的最佳調變，實現(xiàn)資源和能源的最佳利用[1-3]。

表1 不同原料來源的合成氣組成[1，4-5]Table 1 Composition of syngas from different sources (vol%)

續(xù)表1

從表1中可以看出的是一般情況下的參考組成，天然氣蒸汽轉化、地下煤氣化兩段法和焦爐氣都是高H2含量合成氣，而粉煤氣化、電石爐氣均屬高CO含量合成氣。如各自進行下游合成，要根據(jù)下游產(chǎn)品對合成氣進行調整。

1 煤氣化制合成氣

煤氣化是指以煤或煤焦為原料，以氧氣(空氣、富氧或工業(yè)純氧)、水蒸汽作為氣化劑，在高溫條件下通過化學反應將煤或煤焦中的可燃部分轉化為可燃性氣體(合成氣，又稱煤氣)的過程。該過程已有150多年歷史，是20世紀50年代以前主要的合成氣生產(chǎn)方法。

煤炭氣化必須具備3個條件，即氣化爐、氣化劑和供給熱量，三者缺一不可。煤氣化過程發(fā)生的反應包括煤的熱解、氣化和燃燒反應。煤的熱解是指煤從固相變?yōu)闅?、固、液三相產(chǎn)物的過程。煤的氣化和燃燒反應則包括兩種反應類型，即非均相氣-固反應和均相氣相反應[5-6]。煤氣化過程可用下式表示：

煤+氣化劑→ C+CH4+CO+CO2+H2O+H2

國內(nèi)外先后開發(fā)了100多種煤氣化方法，根據(jù)不同分類標準，煤氣化方法有不同分類方法，如根據(jù)氣化技術可分為地面氣化和地下氣化，根據(jù)氣化介質可分為富氧氣化、純氧氣化、加氫氣化和水蒸汽氣化等，根據(jù)傳熱方式可分為外熱式氣化、內(nèi)熱式氣化和熱載體氣化，根據(jù)氣化爐可分為移動床(固定床)氣化、沸騰床(流化床)氣化、氣流床氣化和熔融床氣化等。其中，煤炭地面氣化技術是目前常用技術，應用較多的有殼牌粉煤氣化技術、德士古水煤漿氣化技術和加壓氣流床氣化技術；煤炭地下氣化生產(chǎn)合成氣(包括空氣煤氣和水煤氣)是煤炭開發(fā)利用的一個方向[4，7-9]。

影響煤氣化反應性能的因素包括煤化度、煤組成、煤熱解和預處理條件、氣化劑類型及含量、氣化爐等?；旌厦簹獾腍2/CO體積比約為0.5，水煤氣的H2/CO體積比約為1.5。

煤氣化制合成氣可廣泛用作工業(yè)燃氣、民用煤氣、化工或燃料合成原料氣、冶金用還原氣、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電燃氣等。

1.1 技術案例分析

1.1.1 技術案例1：空氣產(chǎn)品公司氣化技術

空氣產(chǎn)品公司氣化工藝裝置采用特殊膜壁和多噴嘴設計。自40多年前采用空氣產(chǎn)品公司 氣化工藝的第一臺煤氣化爐投入運行以來，現(xiàn)在全球有超過30臺空氣產(chǎn)品公司氣化工藝氣化反應器已投產(chǎn)或正在規(guī)劃中。已成功加工過100多種煤，包括高灰分煤和石油焦的混合物。

空氣產(chǎn)品公司 氣化工藝技術可以處理各種煤，包括褐煤到無煙煤，以及石油焦和生物質混合物。它還具有以下特點：(1)低耗煤量和耗氧量，每生 1000 Nm3有效合成氣分別需要510～615 kg煤和310～350 Nm3氧氣；(2)淡水消耗量低； (3)通過使用性能成熟的反應器膜壁和噴嘴技術，實現(xiàn)了高產(chǎn)量、高可用性和低維護成本；(4)空氣產(chǎn)品公司氣化干燥合成氣冷卻器系列：具有比其他氣化爐更高的熱效率；產(chǎn)生的廢水更少；生成高壓和中壓蒸汽，有助于降低運營費用；(5)空氣產(chǎn)品公司下行水激冷系列：通過簡化配置，所需資本支出減少多達30%，運行更加穩(wěn)定；通過消除合成氣冷卻器中的結垢風險來擴大煤的適用性；(6)減少投資成本和運營成本：多噴嘴設計便于輕松擴大規(guī)模，其可靠性極高，因而不再需要備用氣化爐。使用更大的裝置可減少操作員、維護和備件庫存。我們已經(jīng)設計了干煤每日攝入量為3200 t的裝置。

根據(jù)資料參數(shù)，可大概計算空氣產(chǎn)品公司合成氣的原料煤單耗為：0.615 kg煤/m3。

表2 煤制合成氣成本核算Table 2 Cost of coal to syngas

1.1.2 技術案例2：殼牌粉煤氣化技術

殼牌煤氣化技術可以處理石油焦、無煙煤、煙煤、褐煤和生物質。氣化爐的操作壓力一般在4.0 MPa，氣化溫度一般在1400～1700 ℃。在此溫度壓力下，碳轉化率一般會超過99%，冷煤氣效率一般在80%～83%。對于廢熱回收流程，合成氣的大部分顯熱可由合成氣冷卻器回收用來生產(chǎn)高壓或中壓蒸汽；如配合采用低水氣比催化劑的變化工藝，在變換單元消耗少量蒸汽即可保證變換深度要求，剩余大量蒸汽可送入全廠蒸汽管網(wǎng)，獲可觀的經(jīng)濟效益。

根據(jù)不同的煤質特性以及用戶企業(yè)的不同生產(chǎn)需求和規(guī)劃，殼牌開發(fā)了3種不同爐型。

殼牌下行水激冷流程在煤種的適應性方面與市場上其它下行水激冷技術相似，特別適合處理有積垢傾向的煤種；由于其采用了殼牌廢鍋流程成熟的對置多燒嘴布置，氣化爐內(nèi)流場分布合理，溫度場均勻，使得碳轉化率高，負荷調節(jié)靈活。同時采用經(jīng)過工業(yè)驗證的豎管式水冷壁設計，氣化爐規(guī)模易于放大，能滿足大型項目的需求。

殼牌煤氣化制合成氣工藝指標如表3所示。

表3 工藝指標Table 3 Technic index

根據(jù)介紹的參數(shù)，可大概計算殼牌煤氣化制合成氣的原料煤成本為：610～650 kg/KNm3(CO+H2)。

與表2類似，可以計算出成本為690.3元/kNm3(CO+H2)

2 天然氣(含煤層氣、頁巖氣等)制合成氣

主要成分為甲烷的天然氣(含煤層氣、頁巖氣等)制合成氣的典型過程有：甲烷水蒸汽重整制合成氣(式1)、甲烷CO2重整制合成氣(式2)和甲烷部分氧化制合成氣(式3)：

(1)

(2)

(3)

從上述反應方程式可看出，甲烷水蒸汽重整和甲烷-CO2重整反應均為吸熱反應，同時是分子數(shù)增大反應，因此低壓、高溫有利于反應的進行；而甲烷部分氧化制合成氣反應是微放熱、分子數(shù)增大反應，低溫、低壓有利于反應的進行[6，10-12]。

氣態(tài)烴制合成氣在國內(nèi)(天然氣)不具性價比。

(1)技術案例1：空氣產(chǎn)品公司氣烴制合成氣技術：自熱轉化(ATR)-合成氣制取(原料經(jīng)部分氧化后進行催化重整制取合成氣)

自熱轉化(ATR)工藝將氣態(tài)或液態(tài)烴原料與氧氣和蒸氣混合后進行部分氧化，之后催化重整以制取氫/一氧化碳合成氣。液化空氣工程與制造可根據(jù)客戶需求提供純自熱轉化技術，或提供與蒸汽甲烷重整工藝相結合的組合轉化技術[13]。

ATR的原料可以是天然氣、煉油尾氣、預轉化氣、費托合成尾氣、液化石油氣(LPG)或石腦油。脫硫(視原料氣成分)原料在進入自熱轉化爐前進行預熱，也可選擇預重整。原料氣經(jīng)專有燒嘴進入操作壓力為30～100巴的ATR反應器。在反應的第一階段，原料氣與氧氣(部分燃燒)、蒸氣產(chǎn)生反應產(chǎn)生合成氣[9]。

工藝參數(shù)如下：

產(chǎn)能：可達100萬Nm3/每小時(干基)；

產(chǎn)量：2.5～4.0 Nm3合成氣/ Nm3天然氣(包括加熱爐所需要的燃料氣)；

耗氧量： 0.15～0.25 kg氧氣/ Nm3合成氣。

(2)技術案例2：陜西富平燃氣綜合利用項目

陜西燃氣集團擬在陜西富平縣建設富平燃氣綜合利用項目。項目以天然氣和費托合成尾氣為原料，通過粗脫硫、轉化、脫碳、合成氣壓縮、費托合成、產(chǎn)品分離等工藝技術，生產(chǎn)10萬t/a鈷基費托合成蠟產(chǎn)品。

富平燃氣綜合利用項目轉化裝置的設置是為了將原料天然氣及費托合成尾氣通過轉化反應生產(chǎn)合成氣，轉化裝置原料氣為天然氣和費托合成尾氣。來自管網(wǎng)的天然氣經(jīng)過壓縮和精脫硫裝置后，溫度352 ℃，壓力3.3 MPa(G)，總硫體積分數(shù)<0.1×10-6，進入轉化裝置界區(qū)。費托合成裝置的弛放氣稱為費托尾氣，溫度40 ℃，壓力3.3 MPa(G)，總硫體積分數(shù)<0.1×10-6，進入轉化裝置界區(qū)[14]。天然氣和費托尾氣的組成見表4。

表4 富平燃氣綜合利用項目合成氣成本核算Table 4 Cost of syngas in the project of Shanxi Fuping gas comprehensive utilization(Nm3)

3 液體烴制合成氣

液體氣化技術是一種清潔、高效、可靠且成熟的技術。當與其他升級技術和處理技術結合使用時，該技術可將各種低價值煉油廠渣油和瀝青轉化為合成氣。

(1)技術案例1：空氣產(chǎn)品公司液體烴制合成氣技術

液體氣化工藝技術可以處理多種原料，包括高粘性、高硫的渣油。它還具有以下特點：

淡水消耗量低：A.煙塵形成量少(原料合成氣中的煙塵為1 mg/Nm3)；B.合成氣產(chǎn)量提高(通常每噸原料可生成 2 600 Nm3合成氣)；根據(jù)介紹的參數(shù)，可大概計算空氣產(chǎn)品公司合成氣的渣油成本為：0.385 kg/m3。

表5 液體烴制合成氣成本核算Table 5 Cost of liquid hydrocarbon to syngas

表5中渣油單耗為0.36(0.385 kg/m3)，如按空氣產(chǎn)品公司的渣油消耗量計(0.385 kg/m3)成本為1.282元/kNm3。

(2)技術案例5：自熱轉化(ATR)-合成氣制取(原料經(jīng)部分氧化后進行催化重整制取合成氣)

自熱轉化(ATR)工藝將烴原料與氧氣和蒸氣混合后進行部分氧化，之后催化重整以制取氫/一氧化碳合成氣。液化空氣工程與制造可根據(jù)客戶需求提供純自熱轉化技術，或提供與蒸汽甲烷重整工藝相結合的組合轉化技術。

ATR的原料可以是天然氣、煉油尾氣、預轉化氣、費托合成尾氣、液化石油氣(LPG)或石腦油。脫硫(視原料氣成分)原料在進入自熱轉化爐前進行預熱，也可選擇預重整。原料氣經(jīng)專有燒嘴進入操作壓力為30～100 bar的ATR反應器。在反應的第一階段，原料氣與氧氣(部分燃燒)、蒸氣產(chǎn)生反應產(chǎn)生合成氣。

工藝參數(shù)如下：

產(chǎn)能：可達100萬Nm3/每h(干基);

產(chǎn)量：2.5～4.0 Nm3合成氣/Nm3天然氣(包括加熱爐所需要的燃料氣)；

耗氧量：0.15～0.25 kgO2/Nm3合成氣。

4 生物質氣化制合成氣

生物質氣化制合成氣，進而合成化工產(chǎn)品和液體燃料是一種效率高、成本低、無污染的可再生能源生產(chǎn)技術，已成為研究熱點，是生物質轉化利用技術中極具潛力的發(fā)展方向，具有十分廣闊的應用前景。生物質氣化過程根據(jù)反應溫度和產(chǎn)物不同，可分為干燥階段、熱解階段、氧化還原階段和凈化階段[15-16]。

5 結 論

合成氣制備工藝原理上相關不大，工藝技術已經(jīng)相當成熟，但在實際運行過程中，參數(shù)差別較大。而合成氣的制備成本以國內(nèi)資源情況看來，煤、渣油(瀝青)制合成氣成本優(yōu)勢明顯，而煤化工項目在國內(nèi)限制嚴格，主要集中在國有大型資源型化工企業(yè)中，渣油(瀝青)要依靠當?shù)貓@區(qū)煉化企業(yè)的資源情況，相對靈活。天然氣制合成氣價格較高主要由于國內(nèi)天然氣價格較高，而生物質法制合成氣是具有前景的，但目前國內(nèi)未見大型工業(yè)化裝置。