鋁件拋光劑廢液中鋁濃度檢測和除鋁研究

楊 慶，黃 穎，楊軍星

(1 黔南民族職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州 都勻 558022；2 桂林理工大學(xué)，廣西 桂林 541004)

1996年以來，王文忠、馮承才等[1-2]研發(fā)了一種混酸體系化學(xué)拋光劑，具有良好的去油污，防銹，清洗和增光性能，增加金屬鋁材制品的光澤，但是此鋁件拋光劑會產(chǎn)生主要成分是氮氧化物NOx的黃煙，造成空氣污染。后來，李賢成[3]采用磷酸、硫酸加拋光劑的高溫化學(xué)拋光，工藝穩(wěn)定可靠，配方中不用硝酸，不產(chǎn)生黃煙，有利于工人身體健康和環(huán)境保護。但是，郭昌明[4]指出了拋光劑在多次使用后，金屬雜質(zhì)(主要是鋁)不斷積累，當(dāng)其含量達到一定量后拋光劑便慢慢失效，成為失效液。

這些年來，多位學(xué)者不斷對此問題進行研究，例如，2007年鐘明峰[5]報道，采用石灰法處理失效拋光劑，不僅浪費大量資源，還污染環(huán)境；1978年Mikami Y[6]首先報道的鹽析法；2009年張艷紅[7]報道的沉淀法；2003年Shibata J[8]首次報道的萃取法以及2004年Motoda Y[9]報道的離子交換法等會消耗混酸而改變拋光劑酸度或成本太高，難實現(xiàn)大批量處理而實用價值不高。

本研究的意義不僅在于采用一種不消耗混酸、不改變原拋光劑酸度，且在強酸下快速有效去除鋁離子的方法，而且可以大批量處理高酸度、高濃度的含鋁拋光劑，避免了大量廢酸的排放。這不但能有效降低環(huán)境污染，并給鋁件拋光件重復(fù)利用帶來可能，有一定學(xué)術(shù)意義。同時也具有一定的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗原材料：失效的拋光劑，廣東佛山某鋁材廠提供，為淡綠色黏稠狀液體。

實驗試劑：氫氟酸，冰醋酸，醋酸銨，乙二胺四乙酸二鈉，1-(2-吡啶偶氮)-2-奈酚，硫酸銅，硫酸，均為分析純試劑，使用的水均為去離子水。

實驗儀器：PB-10 pH計，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；BSA1124S電子分析天平，廣州市深華生物技術(shù)有限公司；OD-98-003電熱板，法國Analab；水銀溫度計，廣州化學(xué)儀器公司；CQY-5m3酸回收設(shè)備。

1.2 實驗方法

1.2.1 鋁件拋光劑廢液中鋁濃度檢測方法

取5.0 mL失效的拋光劑稀釋至100 mL，然后移取10 mL稀釋液加蒸餾水再稀釋到350 mL(此時鋁的總量相當(dāng)于原拋光劑的1/2)。在溶液中加入2 mL緩沖液與25 mL 0.1 mol/L的EDTA溶液。溫?zé)岷?，加?.0 mL PAN指示劑，加熱至沸騰，冷卻至60 ℃時用0.1 mol/L的硫酸銅溶液滴定。溶液由綠色變到深藍色時，滴定終止消耗硫酸銅體積V1。加入1～2 g氟化鈉，使Al-EDTA絡(luò)合物分解，再加熱至沸點，冷卻至60 ℃時再用0.1 mol/L硫酸銅溶液滴定游離的EDTA，至藍色為終止，消耗硫酸銅體積V2。然后由2.1計算出鋁含量。

1.2.2 鋁件拋光劑除鋁方法

拋光劑在拋光鋁件中會溶解越來越多鋁離子，最終因鋁過量而“中毒”，失去拋光性能。本原理為在氫氟酸作用下，以不改變拋光劑酸度為原則，鋁離子與氟離子結(jié)合生成難溶的AlF3白色沉淀，不溶于強酸，去除鋁離子，實現(xiàn)拋光劑的活化。反應(yīng)式為Al3++3F-=AlF3↓，AlF3(Ksp=1.0×10-15)[10]，可以實現(xiàn)鋁的去除目的。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁離子濃度的計算方法

鋁的返滴定反應(yīng)如下[11]：

滴定前：2Al3++3H4Y2-(EDTA過量)=Al2(H4Y)3，滴定開始至計量點前：H4Y2-(剩余EDTA)+Cu2+=Cu(H4Y)，計量點：Cu2++H3In4-(pH<6.3，黃色→綠色)=CuH3In2-(深藍)，終點：深藍色。

Al2(H4Y)3+6F-=2AlF3+3H4Y2-3H4Y2-+Cu2+=3H4YCu

螯合反應(yīng)時，EDTA、銅、鋁之間的摩爾比為1∶0.3∶0.7時，終點顏色為亮紫色，顏色敏銳，服從n(EDTA)=n(Cu)+ n(Al)；因為EDTA屬于六齒配位體螯合劑[12]，而Al-EDTA屬于sp3d2外軌型配合物[13]，是活性配合物，Al3+屬d0型離子，其形成AlY八面體配合物時，Al3+仍有d空軌道，有利于接受第七個配體的電子對形成配位數(shù)為七的中間化合物，有利于按交換機理進行。所以Al2(H4Y)3+6F-=2AlF3+3H4Y2-可以進行反應(yīng)，由于生成氟化鋁沉淀而使反應(yīng)向右進行。所以， n(Al)=2n(Cu)，因此，拋光劑中鋁含量=5.4V2(g/L)。

2.2 氫氟酸除鋁

理論上氟化鈉或六氟硅酸鈉都可以與鋁離子形成螯合物而去除鋁離子，但是，本研究的高濃度含鋁的拋光劑中添加不同濃度的氟化鈉或六氟硅酸鈉，都沒有生成沉淀，可能原因是氟化鈉或六氟硅酸鈉與鋁反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合體系，難以沉淀，而向失效的拋光劑中添加氫氟酸會生成氟化鋁難溶沉淀，使鋁離子從拋光劑中分離，解除了拋光劑的鋁中毒。

高濃度含鋁的拋光劑中添加不等量氫氟酸，反應(yīng)、靜置沉降6 h后，按1.2的實驗操作檢測鋁離子，氫氟酸投加量、滴定體積差、0.1 mol/L硫酸銅溶液消耗量、鋁離子的去除率數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 添加氫氟酸后鋁離子測定結(jié)果Table 1 Aluminum ion determination results after adding hydrofluoric acid

2.3 銅(II)的前后消耗關(guān)系分析

圖1 硫酸銅的前后消耗曲線圖Fig.1 Consumption curves of copper sulfate before and after

Al3+與EDTA完全絡(luò)合后，加入PAN指示劑，然后用銅(II)去除過量的EDTA，指示劑變色指示多余的EDTA消耗完全。以利用氟離子置換出與鋁離子等物質(zhì)的量的EDTA，再與鋁離子生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物AlF3，再使用銅(II)滴定至終點，指示劑顯色指示著鋁離子等物質(zhì)的量的EDTA，由第二次銅的消耗量可計算出鋁含量。這兩個過程中得到銅(II)的消耗關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖2可見，銅的消耗量指示著鋁的濃度的變化，隨著鋁濃度的降低，第一次消耗的銅(II)是呈線性下降的，同時，第二次消耗的銅(II)是呈線性上升的，最終兩者會交叉。當(dāng)溶液中鋁離子的濃度無限接近0的時候，V1處在最大值，說明第一次消耗的銅(II)都與加入的EDTA形成螯合物了，后面加入的氟離子，沒有再置換出EDTA，所以，第二次加入銅(II)后指示劑不變色，V2=0，從而驗證了溶液中鋁離子無限接近于0。

2.4 氫氟酸與鋁離子去除關(guān)系分析

圖2 氫氟酸的投加與鋁的去除關(guān)系曲線圖Fig.2 The relationship between the addition of hydrofluoric acid and the removal of aluminum

如圖2所示，在失效拋光劑中定量加入氫氟酸試劑，溶液的鋁離子明顯下降，且氫氟酸投加量與鋁離子濃度呈負相關(guān)性，線性關(guān)系r=-0.9959。同時，氫氟酸投加量與鋁的去除率呈正相關(guān)關(guān)系，線性關(guān)系為r=0.99409。由此，可根據(jù)實際情況去除60%鋁離子的需要(鋁件拋光劑需要一定濃度的鋁離子作為助劑)，定量投加氫氟酸而達到除鋁且活化拋光劑的目的。

2.5 實驗可靠性分析

強酸下除鋁與返滴定法測鋁實驗中，對氫氟酸的投加量設(shè)置10個梯度，分別為0.5 mL，7.5 mL，10 mL，20 mL， 25 mL，30 mL，35 mL，40 mL，43 mL，同時做一組平行樣，記錄下氫氟酸的投加量與硫酸銅溶液前后滴定的體積差，計算出氫氟酸對鋁離子的去除率，數(shù)據(jù)如表1所示，除鋁過程得到鋁的濃度偏差為0.014

2.6 氫氟酸除鋁的適用性

2009年，黎鉉海等發(fā)現(xiàn)，往含高濃度鋁的廢酸液中添加氫氟酸，可顯著生成白色沉淀AlF3，除鋁效果明顯[14]。但是，此法除鋁只適用于沒有溫度或壓強要求的耐腐蝕塑料或金屬拋光槽。此外，氫氟酸會帶進部分水分稀釋了拋光劑，也會腐蝕玻璃制品，特別是對于負壓蒸酸設(shè)備的耐高溫耐高壓玻璃內(nèi)膽。對此，本研究在經(jīng)過除鋁工藝后采用加入定量硝酸鎂的方法，使鎂離子與多余氟離子結(jié)合生成氟化鎂沉淀而再次去除氟離子，避免了氟腐蝕玻璃設(shè)備。

相關(guān)反應(yīng)式為：Mg2++F-→MgF2↓，25℃時，MgF2的Ksp=7.42×10-11，有效去除剩余氟。

所以，經(jīng)過除鋁與除去余氟之后，通過酸回收設(shè)備的程序控溫，使其負壓低溫蒸發(fā)多余水分再濃縮拋光劑，實現(xiàn)拋光劑有效成分的回收目的。

3 結(jié) 論

(1)氫氟酸可顯著沉降拋光劑的鋁離子，氫氟酸的投加量與鋁的濃度關(guān)系呈良好的負相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r=-0.9959；使鋁離子的濃度降低以除去鋁離子。

(2)通過硝酸鎂除余氟與負壓濃縮拋光劑的方法，通過酸回收設(shè)備可以實現(xiàn)失效拋光劑的再生回收利用；

(3)在返滴定法測鋁的實驗中，銅(II)的前后消耗量指示著鋁濃度的變化，它們存在良好的負相關(guān)關(guān)系。

(4)EDTA返滴定測鋁法，槽液中鋁含量計算為5.4V2(g/L)，V2是0.1 mol/L硫酸銅置換Al-EDTA絡(luò)合物的鋁而消耗的硫酸銅體積差，方法穩(wěn)定、可靠，除鋁曲線線性關(guān)系r=0.994。