汽油餾程與其他項目的相關性分析*

朱 侃，張登科，蔡南衛(wèi)

(廣州能源檢測研究院，廣東 廣州 511400)

隨著經濟快速發(fā)展，城市公路系統(tǒng)的不斷完善、汽車保有量的不斷提高，我國汽油消費量不斷提升；近年來，隨著汽油價格提高，地下煉油作坊的劣質汽油不斷流出，違法售賣劣質汽油的黑油點層出不窮。這些地下煉油作坊一般只使用簡易的煉油裝置進行化學煉制，勾兌車用燃料劑，以汽油形式銷售；且煉制售賣過程中對周邊地區(qū)造成極大的安全隱患，后果不堪設想。

為保障消費者的權益，規(guī)范市場的經營秩序，汽油的監(jiān)管一直都是重中之重。然而在對流通領域的汽油監(jiān)管并非依據產品執(zhí)行標準進行全項目檢驗，一般只會檢驗強制性，較重要項目，如研究法辛烷值、餾程等，往往會忽略一些次要項目，這也使得有些地下違法煉油點有機可乘。本文以實驗室大量數據為基礎，對選取非常規(guī)和常規(guī)的汽油樣本進行相關項目檢測，對檢測結果進行數據分析，通過餾程數據達到對相關聯(lián)項目數據的初步判斷，方便實驗室、監(jiān)管部門對非常規(guī)汽油的快速鑒別。

1 實 驗

1.1 主要儀器

PACOptiDist自動常壓餾程分析儀；Waukesha辛烷值機CFR F1/F2；Grabner微量蒸氣壓檢測儀MINIVAP VP Vision；全自動汽油氧化安定性測定儀(誘導期法)JSR0106，湖南省津市市石油化工儀器有限公司；Agilent 7890A氣相色譜儀；Thermofisher Trace 1300氣相色譜儀。

1.2 方法原理介紹

餾程是油品在規(guī)定條件下蒸餾所得到的,以初餾點到終餾點表示其蒸發(fā)特征的溫度范圍[1]。餾程可用來判斷汽油組分中輕質、重質組分的組成多少。對生產、貯運、使用等各方面都有重要意義[2]。

2 結果與討論

GB 17930-2016《車用汽油》對現有流通的車用汽油(VIB)餾程質量指標為10%蒸發(fā)溫度不高于70 ℃，50%蒸發(fā)溫度不高于110 ℃，90%蒸發(fā)溫度不高于190 ℃，但沒有規(guī)定蒸發(fā)溫度過低時的下限指標。

依據GB/T 6536-2010《石油產品常壓餾程特性測定法》對9組汽油樣本進行餾程試驗, 試驗數據見表 1, 表中編號1、2、3、4、5、6 為非常規(guī)的6組汽油樣本, 編號為7、8、9為常規(guī)的3組汽油樣本(編號7為市售92號(VIB)車用汽油、編號8為市售95號(VIB)車用汽油、編號9為市售98號(VIB)車用汽油)。

表1 9組汽油樣本餾程檢測結果Table 1 Distillationrange test results of 9 groups of gasoline samples

為能更加直觀的觀察不同汽油樣本間餾程蒸發(fā)溫度的不同，將數據繪制成圖1所示。

作為正常使用的車用燃料，汽油需要有良好的蒸發(fā)性能，不能太好也不能太差，而餾程數據能直觀地反映其蒸發(fā)性能。餾程數據包括初餾點、10%蒸發(fā)溫度、40%蒸發(fā)溫度、50%蒸發(fā)溫度、80%蒸發(fā)溫度、90%蒸發(fā)溫度和終餾點。

初餾點和10%蒸發(fā)溫度影響發(fā)動機的啟動，若初餾點和10%蒸發(fā)溫度過低，容易產生氣阻，反之過高則會影響發(fā)動機的啟動。50%蒸發(fā)溫度表示汽油的平均蒸發(fā)性,其值高低影響發(fā)動機的加速性能和工作時的穩(wěn)定性能。90%蒸發(fā)溫度和終餾點反映汽油中不易蒸發(fā)和不易燃燒的重組分含量，若90%蒸發(fā)溫度和終餾點過高，汽油無法充分蒸發(fā)和燃燒，增大油耗，加重了環(huán)境污染，未燃燒充分的燃油沖刷氣缸壁上的油膜，流入曲軸箱稀釋潤滑油，加劇了機械磨損[3]。

圖1 9組汽油樣本餾程檢測結果折線圖Fig.1 Linechart of distillation range test results of 9 groups of gasoline samples

由表1可看出，在9組汽油樣本中，編號1～6汽油樣本在10%，40%，50%的蒸發(fā)溫度明顯低于編號7～9的常規(guī)汽油對應體積的蒸發(fā)溫度點。由圖1可看出編號7～9的常規(guī)汽油對應體積的蒸發(fā)溫度為均勻上升，而編號1～6的汽油樣本50%蒸發(fā)溫度前的蒸發(fā)溫度均處于較低溫，50%蒸發(fā)溫度后才有明顯的折線梯度上升。針對編號1～6餾程異常的汽油樣本進行相關項目檢測，所得結果如表2所示，結合數據分析，判斷油品的質量。

表2 6組餾程異常的汽油樣本其他項目檢測結果Table 2 Test results of other items of 6 groups of gasoline samples with abnormal distillation range

由表2可以看出，6組餾程異常樣本除研究法辛烷值(RON)外，其他項目的檢測結果均為不符合GB 17930-2016《車用汽油》的產品質量要求[9]。依據結果，對餾程異常的結果與其他項目進行相關性分析。

2.1 蒸氣壓

在規(guī)定條件下,油品在適當的試驗裝置中,氣液兩相達到平衡時,液面蒸氣所顯示的最大壓力稱為飽和蒸氣壓。汽油的飽和蒸氣壓是一項重要的質量指標，用來評定汽油的蒸發(fā)強度，蒸氣壓值越大，汽油在使用時越容易揮發(fā)且揮發(fā)速度越快。反之，蒸氣壓值越小，則汽油中所含的重餾分成分越多，汽油在使用時容易造成油路堵塞等影響[10]。

蒸氣壓與餾程的蒸發(fā)溫度都是對汽油的冷啟動性能有影響，由表1可知編號1～6樣本餾程在初餾點到50%蒸發(fā)溫度都明顯偏低，可以看出樣本中所含的輕組分較多；通過蒸氣壓檢測結果確認，6組樣本蒸氣壓結果都在70 kPa以上，均超過GB 17930-2016《車用汽油》對蒸氣壓的質量指標上限，蒸氣壓與餾程數據證明了6組樣本含的輕質組分比例過大，導致蒸發(fā)性過高。

蒸發(fā)性過高的汽油在使用中容易在燃油管路產生氣阻，導致汽油泵不能正常泵油，發(fā)動機無法正常工作；也可能使油路中汽泡增多，影響噴油器流量的穩(wěn)定性，直接影響發(fā)動機的閉環(huán)控制，從而影響發(fā)動機排污的治理。

2.2 氧含量、甲醇含量

汽油在大宗交易時，采購方一般會關注除MTBE外，任何添加進汽油中的含氧化合物、過氧化合物或使用醚化工藝等導致氧含量增加的化工添加劑。而有些醚類、醇類和其他的含氧化合物是能被添加到汽油中以提高辛烷值及減少汽車尾氣排放。各種含氧化合物的類型和濃度都是有規(guī)定并加以調整，便于達到商用汽油的質量。

氧含量、甲醇含量的檢測利于區(qū)分汽油在調和時有意或額外的加入含氧化合物或其他污染物。一般來說，常規(guī)汽油樣本的餾程分布較均勻，如圖1編號7～9所示，但編號1～6樣本都出現餾程結果異常；觀察到編號1，2樣本餾程結果在10%蒸發(fā)溫度明顯偏低，而在50%和90%蒸發(fā)溫度接近常規(guī)汽油蒸發(fā)溫度；編號3～6在50%蒸發(fā)溫度出現拐點，50%蒸發(fā)溫度溫度尤其偏低，在此之后有折線上升并趨于正常化，可能是加入了不正常的低沸點添加劑，依據NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇類和醚類化合物的測定氣相色譜法》檢測結果，編號1～6的樣本均被人為加入過量的甲醇添加劑，導致樣本超出GB 17930-2016《車用汽油》對氧含量、甲醇含量的質量指標范圍。

GB 17930-2016《車用汽油》明確規(guī)定，車用汽油不能人為加入含甲醇的添加劑。甲醇在燃燒后其排放物中生成甲醛，對環(huán)境造成污染危害；其次甲醇對金屬有腐蝕作用，對供油系統(tǒng)和進氣系統(tǒng)的金屬原件構成腐蝕[11]，而且甲醇有極強的溶解性，會將油箱里沉淀物溶解在汽油中，堵塞濾網濾芯，導致行駛時中斷供油，出現汽車熄火趴窩，對消費者的生命財產造成嚴重危害。

2.3 誘導期

誘導期表示汽油在儲運和使用過程中的抗氧化能力，是控制汽油安定性的指標之一。

汽油的氧化安定性與其組成有關，在含有低沸點甲醇的汽油誘導期試驗中，除了考慮樣本中汽油組分的影響，還需考慮甲醇組分極易氧化的性質。餾程蒸發(fā)溫度偏低的編號1～6汽油樣本都含有低沸點的甲醇組分，在試驗時放在彈筒加熱至100 ℃，汽油樣本里的甲醇不斷蒸發(fā)，在高溫充氧的條件下極易發(fā)生氧化反應[12]。含有的甲醇含量越高，氧化速度越快，越早出現拐點，誘導期結果越短。由表2可以看出，編號1～6樣本誘導期結果均低于GB 17930-2016《車用汽油》質量指標中要求最低限480 min，編號1～6樣本的安定性差，保質期短，容易變質。

汽油的氧化安定性直接影響汽油機的工作狀態(tài)，氧化生成的膠質沉積在發(fā)動機的油箱、濾網等部位堵塞油路，影響供油量。另外，沉積在火花塞的膠質在高溫下形成積碳會引起短路使發(fā)動機熄火[13]。

2.4 甲縮醛

甲縮醛作為非常規(guī)添加物是最為常見，其價格低廉且與汽油有較好的互溶性，為減小成本，增大利潤，有些違法的地下煉油作坊常使用其作為汽油的調和成分[14]。在含氧化合物測定中，甲縮醛與叔丁醇的出峰時間和位置容易出現干擾重疊[15]，故本文采用GB/T 33649-2017《車用汽油中含氧化合物和苯胺類化合物的測定氣相色譜法》測定甲縮醛含量。

由表2可知，編號1～4樣本甲縮醛含量較大，應為人為添加。甲縮醛辛烷值低，熱值不足，沸點低，添加量大容易導致餾程蒸發(fā)溫度偏低且不均勻。

甲縮醛含量過高會導致汽車尾氣排放不達標，令汽車橡膠圈發(fā)漲，汽解膠圈等導致汽車的發(fā)動機線路漏油，縮短汽車使用壽命，帶來安全隱患[16]，是現行GB 17930-2016《車用汽油》中提到的不可添加的有害物質之一。

3 結 論

本文以實驗室大量數據為基礎，對選取的汽油樣本進行餾程及相關聯(lián)項目的檢測并進行數據分析，可得：汽油餾程的蒸發(fā)溫度若出現異常偏低，有可能是該汽油本身含有非常規(guī)的添加物，會導致與其相關聯(lián)的項目不符合國標的質量指標要求。在日常的實驗室檢測時，對快速鑒別非常規(guī)汽油樣品具有重要意義；也方便了市場對流通領域汽油的質量監(jiān)管；遏制了生產運輸環(huán)節(jié)人為添加的違法行為，保障了消費者的利益，也保護了人民生命財產安全。