雙硫酸乙烯酯成膜添加劑對NCM523電池性能的影響

范超君，王文煉

(廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760)

在“碳中和”和“碳達(dá)峰”重大戰(zhàn)略的驅(qū)動(dòng)下，鋰離子電池作為一種清潔能源，迎來了重大的發(fā)展機(jī)遇，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越多[1-3]。隨著雙碳政策的進(jìn)一步落地實(shí)施，鋰離子電池向電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站、電動(dòng)工具、無人機(jī)等各領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了進(jìn)一步的發(fā)展，同時(shí)這也對電池的性能提出了更嚴(yán)苛的要求，尤其是電動(dòng)汽車領(lǐng)域。預(yù)計(jì)到2030年，全球電動(dòng)車保有量可能超過3億輛，無疑是節(jié)能減排的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域。而與鉛酸電池相比，鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長和能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)汽車的首選解決方案。

目前主流的電動(dòng)汽車多選用三元材料或磷酸鐵鋰材料作為正極，而且隨著電芯組裝技術(shù)和電池管理系統(tǒng)的持續(xù)改進(jìn)，鋰離子電池在安全和電化學(xué)性能兩方面都得到了極大的提升，使得鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用前景得到了進(jìn)一步的拓展?？紤]到汽車的實(shí)際使用工況，比如高溫曝曬或高緯度地區(qū)冬天使用等場景，一方面車用電池對續(xù)航能力有極高的要求，另一方面又對電池在高溫和低溫條件下的性能要求同樣嚴(yán)苛。而隨著國家對三元材料在大巴車等特殊電動(dòng)車領(lǐng)域上的限制放寬，以及整車廠對動(dòng)力電池高低溫綜合性能的追求，三元電池體系[4-6]也越來越凸顯出優(yōu)勢。

而電解液作為電池體系中鋰離子傳導(dǎo)的主要媒介，對電池綜合性能有著較大的影響。相較于變更電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過向電解液中增加功能性添加劑來改善電池高溫、低溫和長循環(huán)的性能，無疑是目前提升電池綜合性能效率最高的途徑之一[7-8]。目前應(yīng)用最成熟的可同時(shí)兼顧高低溫性能的添加劑是DTD，但該添加劑改善效果有限[9-10]，無法通過單一添加來達(dá)到車用電池的性能要求，需要與其他功能性添加劑協(xié)同使用，這無疑會(huì)增加電池成本，所以亟待開發(fā)出一種性能更優(yōu)的功能性添加劑來提升電池綜合性能。在本論文中，將GS作為添加劑用于NCM523電池體系中，以此提升電池工作溫度全區(qū)間的各項(xiàng)性能，綜合性能均優(yōu)于DTD，有利于三元材料的應(yīng)用推廣。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

NCM523材料，寧波容百新能源；人造石墨，深圳貝特瑞；隔膜，星源材質(zhì)；碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/六氟磷酸鋰(LiPF6)/硫酸乙烯酯(DTD)/雙硫酸乙烯酯(GS)，廣州天賜高新材料股份有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

軟包電池制備線，廣州天賜高新材料股份有限公司；氮?dú)夥帐痔紫?，德國布魯克；鋰電池性能綜合測試系統(tǒng)，新威電池檢測有限公司；防爆烘箱，上海拜盾機(jī)械設(shè)備有限公司；高低溫試驗(yàn)箱，三木科技有限公司；輸力強(qiáng)，普林斯頓。

1.3 電解液配制

以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按1∶2的質(zhì)量比配制成混合溶液，在氮?dú)?水、氧含量均小于0.1 mg/kg)手套箱中溶解固體LiPF6制備濃度為1 mol·L-1的電解液空白組。然后，取該空白組電解液99 g，分別加入1 g DTD或1 g GS作為添加劑，混合均勻成兩種功能電解液。

1.4 電池性能測試

選用廣州天賜的軟包電池制備線生產(chǎn)的商品化NCM523全電池進(jìn)行電池性能測試，該電池以NCM523為正極活性材料，人造石墨為負(fù)極活性，按照電池生產(chǎn)的通用工藝，制備標(biāo)稱容量為1950 mAh的NCM523/AG軟包鋰離子電池，電解液的注液量為3.0 g·Ah-1。

待電池加注電解液后，按照常規(guī)方法進(jìn)行活化處理。具體流程為，將電池置于45 ℃的環(huán)境下，為其施加0.3 kPa壓力，同時(shí)以0.1 C倍率充電6.5 h，然后進(jìn)行倍率充放電(0.1 C/0.2 C/0.5 C/1 C，1 C=1950 mA)，以充分活化電池。然后將活化后的電池在新威充放電測試柜上進(jìn)行循環(huán)測試，其中常溫循環(huán)在25 ℃下進(jìn)行，在2.75～4.2 V的電壓范圍內(nèi)以1 C的電流進(jìn)行充放電循環(huán)測試。高溫循環(huán)在45 ℃的防爆烘箱中進(jìn)行，其測試步驟與常溫循環(huán)相同。低溫放電測試是先在常溫下，將鋰二次電池以1 C恒流充電至電壓為4.2 V，然后將電池放入-20 ℃低溫柜中(擱置時(shí)間>4 h)，待電池溫度降至-20 ℃后再以 0.2 C放電至2.75 V，測定電池的放電容量保持率。放電結(jié)束后再將電池放回常溫，待電池溫度恢復(fù)到常溫后，再采用與0.2 C放電相同的方法，測試電池在-20 ℃下的0.5 C放電容量保持率。dQ/dV曲線是將電池活化后，將0.1 C充電的容量與電壓數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理得到。用活化后的電池作為測試電池，在輸力強(qiáng)電上測定交流阻抗(EIS)，施加10 mV擾動(dòng)電壓，測試頻率范圍設(shè)定為100000～0.1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對電池常溫循環(huán)性能的影響

圖1給出了分別使用有無添加劑功能電解液電池的常溫 1 C循環(huán)曲線。從圖1中看出，與空白組相比，向基礎(chǔ)電解液中添加1% DTD后，電池的初始容量發(fā)揮略有降低，比空白組低 40 mAh左右，但可提高常溫循環(huán)容量穩(wěn)定性。在循環(huán)200周后，空白組和含1%DTD組出現(xiàn)了不同程度的容量衰減，在循環(huán)250周后，空白組和1%DTD組的剩余容量分別為1424 mAh和1628 mAh，容量保持率分別為73.7%和86.3%。而添加1% GS對電池初始容量發(fā)揮無影響，而且在循環(huán)250周容量后保持率仍為98.2%，基本未衰減。這表明GS的引入不會(huì)對NCM523|AG電池的容量發(fā)揮產(chǎn)生影響，同時(shí)可顯著提高電池的常溫循環(huán)穩(wěn)定性，改善效果明顯優(yōu)于DTD。

圖1 使用無添加劑電池和使用含1% GS和 含1% DTD添加劑電池的常溫1 C循環(huán)曲線Fig.1 Room temperature cycle performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes

2.2 添加劑對電池高溫和低溫性能的影響

相比于常溫環(huán)境，NCM523在高溫環(huán)境中熱穩(wěn)定性更差，容易發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致電池壽命快速下降。圖2給出了在45 ℃溫度條件下分別使用有無添加劑功能電解液電池的1 C循環(huán)曲線，從循環(huán)圖可以看出，添加1%GS提高了電池高溫循環(huán)的容量保持率?？瞻捉M經(jīng)過120次循環(huán)后容量開始急劇衰減，添加1%DTD提高了電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性，在200周后才出現(xiàn)快速衰減的現(xiàn)象。這些情況表明空白組和DTD組電池的電極材料結(jié)構(gòu)完整性被破壞，電極界面副反應(yīng)嚴(yán)重，活性鋰被大量消耗，導(dǎo)致電池性能快速下降。而添加1% GS的電池高溫循環(huán)可得到明顯改善，290周后容量保持率仍為86.1%，并未出現(xiàn)急劇衰減的跡象，改善效果遠(yuǎn)高于空白組及DTD組。這說明GS可以有效抑制電池內(nèi)部的副反應(yīng)，提高了電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 在45 ℃溫度條件下無添加劑以及含1% GS和 1% DTD添加劑電池1C/1C循環(huán)曲線Fig.2 High temperature cycle performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes

電池的絕大多數(shù)時(shí)間都處在待機(jī)狀態(tài)，因此電池在存儲(chǔ)期間的狀態(tài)變化是其是否可以投入市場的重要指標(biāo)。為加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)度，選擇高溫存儲(chǔ)來加速反應(yīng)，可以模擬電池在日常存儲(chǔ)過程中的自放電效應(yīng)和老化情況。圖3給出了在60 ℃存儲(chǔ)7天后無添加劑以及含1%GS和含1%DTD添加劑電池的容量和內(nèi)阻變化情況。可以看出，經(jīng)過7天的存儲(chǔ)以后，添加1%GS和1%DTD添加劑的容量保持率分別為83.4%和76.0%，而空白組只有66.7%。這說明在存儲(chǔ)過程中，加入DTD和GS添加劑的電池自放電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于空白組。而電池的自放電是由于電池的界面穩(wěn)定性較差，會(huì)發(fā)生大量的副反應(yīng)。因此，這些結(jié)果表明GS有效抑制了電池內(nèi)部的副反應(yīng)，并且其能力要遠(yuǎn)優(yōu)于DTD。進(jìn)行充放電恢復(fù)以后，含GS和DTD添加劑電池的容量恢復(fù)率分別達(dá)到98.2%和98.6%，而空白組只有96.2%。這表明引入GS和DTD保證了正負(fù)極材料在高溫存儲(chǔ)過程中的結(jié)構(gòu)完整性，避免了因材料結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致的容量衰減，其中GS對高溫存儲(chǔ)的改善效果更優(yōu)于DTD。60 ℃存儲(chǔ)7天后，空白組、1%GS和1%DTD組的內(nèi)阻變化率分別為36.9%、13.4%和26.0%，這表示GS和DTD的引入可以改善界面膜的組成，提高SEI膜離子導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了電池內(nèi)阻，而且GS對調(diào)節(jié)界面組成的效果更優(yōu)。

圖3 在60 ℃存儲(chǔ)7天后無添加劑以及含1% GS和含1% DTD添加劑電池的容量和內(nèi)阻Fig.3 The high temperature storage performance of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes

圖4 在-20 ℃下無添加劑以及含1% GS和含1% DTD添加劑電池在0.2 C和0.5 C放電性能Fig.4 The -20 ℃ discharge capacity retention ratio of the base electrolytes, 1% GS electrolytes and 1% DTD electrolytes

圖4給出了在-20 ℃下無添加劑以及含1%GS和含 1%DTD添加劑電池在0.2 C和0.5 C的放電性能。低溫下電極/電解液界面膜的阻抗會(huì)增大，這不利于鋰離子遷移。在大倍率放電過程中會(huì)有大量的金屬鋰沉積在負(fù)極表面，這不僅會(huì)導(dǎo)致活性鋰的損失，更會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長，有可能會(huì)導(dǎo)致電池短路造成嚴(yán)重的安全事故。從圖4(a)可以看出，在-20 ℃下添加GS和DTD的電池在4.20～2.75 V的電壓區(qū)間內(nèi)可釋放出的容量高于空白組。以0.2 C倍率放電，空白組，1%GS和1%DTD可放出的容量分別為72.4%、76.5%和76.3%；而以0.5 C倍率放電，容量保持率則分別為64.0%、69.9%和67.4%。結(jié)合放電曲線可以看出，加入GS和DTD之后可提高電池放電平臺，減小了因低溫導(dǎo)致的極化問題，特別是在較大倍率(0.5 C)時(shí)，GS能更大程度地改善電池低溫放電性能。

2.3 添加劑作用機(jī)理分析

圖5給出了無添加劑以及含1%GS和含1%DTD添加劑電池的dQ/dV曲線。從dQ/dV曲線可看出，GS的還原峰在 2.5 V附近，DTD的還原峰在2.6 V左右，而EC溶劑還原峰在3.0 V左右。這表示GS和DTD可優(yōu)先于EC還原，提前在石墨負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，參與構(gòu)建SEI膜，有效地抑制溶劑分解。而且含GS和DTD的電解液中EC的還原峰強(qiáng)度降低，這說明GS和DTD可抑制EC的分解，從而可以改善因EC分解而導(dǎo)致的產(chǎn)氣情況，這也說明GS和DTD可以改善高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能。而與DTD相比，GS的還原電位更低，這也說明GS有具有比DTD更容易形成SEI膜，能對電極提供更優(yōu)的保護(hù)。

圖5 無添加劑以及含1%GS和含 1%DTD添加劑電池的dQ/dV曲線Fig.5 The dQ/dV curve of the base electrolytes, 1%GS electrolytes and 1%DTD electrolytes

圖6給出了無添加劑以及含1%GS和含1%DTD添加劑NCM523|AG電池的60 ℃存儲(chǔ)前后的阻抗圖。對比分析圖6(a)和圖6(b)可以看出，存儲(chǔ)前，空白組、含1%DTD和1%GS的電池阻抗基本一致，但在60 ℃存儲(chǔ)7天后，含1% GS和含1% DTD添加劑電池的阻抗明顯小于空白組，即添加GS和DTD后可明顯抑制高溫存儲(chǔ)過程中阻抗的增加，尤其是GS改善效果更優(yōu)。這是因?yàn)镚S和DTD有助于構(gòu)建穩(wěn)定的界面膜，可以有效抑制電解液的持續(xù)分解。同時(shí)引入S雜原子可以提高SEI膜的離子導(dǎo)電性，降低界面阻抗，這將有利于電池電化學(xué)綜合性能的提高。而與DTD相比，GS對阻抗的改善效果更佳，這主要是GS的雙環(huán)結(jié)構(gòu)使得其中共用的兩個(gè)叔碳原子活性增加，還原電位更低，更容易參與反應(yīng)，同時(shí)引入成膜的雜原子含量更高，離子導(dǎo)電性更優(yōu)，所以電化學(xué)性能更好。

圖6 無添加劑以及含1%GS和含 1%DTD添加劑電池在60 ℃存儲(chǔ)7天前后的EIS圖Fig.6 The result of EIS of the base electrolytes, 1%GS electrolytes and 1%DTD electrolytes

3 結(jié) 論

本文研究了GS和DTD作為功能性電解液添加劑對NCM523|AG電池的高低溫性能的影響。研究表明，GS和DTD均可在石墨負(fù)極表明生成穩(wěn)定的SEI膜，抑制溶劑分解，降低電池的阻抗。同時(shí)，與DTD相比，GS可更大程度地改善電池的高低溫性能，在-20～60 ℃的工作溫度區(qū)間內(nèi)都展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。這表明GS對于提高鋰離子電池的應(yīng)用范圍具有極大潛力。