布氏壓力計法炸藥壽命評估實驗溫度的選擇研究

陳 捷，艾 進，于 謙，熊 鷹，李 剛，彭 強，趙川德

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

含能材料的安定性與武器裝備系統(tǒng)的安全性直接相關。作為國軍標安定性測試的推薦方法，布氏壓力計法可以獲得含能材料的長時等溫分解過程，在含能材料安定性篩選及材料貯存壽命鑒定中具有獨特的技術優(yōu)勢[1-2]，多年來，中國工程物理研究院化工材料研究所一直采用布氏壓力計法進行炸藥熱分解動力學實驗[3-8]，為多種單質和混合炸藥研制與鑒定提供了大量的基礎數(shù)據(jù)，并建立了標準試驗方法[9]，方法中規(guī)定實驗溫度的選擇原則是：對于全分解實驗，實驗溫度一般選擇為炸藥特征分解放熱峰值溫度以下50 ℃的溫度點，在實驗終止時，布氏壓力計反應空間壓力接近1個大氣壓；其余實驗溫度以其分解機理與常溫下分解機理相同為原則，并至少選取4個溫度點。針對起始點實驗溫度的選擇問題，本文進行了探討研究。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

單質炸藥：太安(PETN，805廠)，苯并三氧化呋咱(BTF，自制)，1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化學研究所；混合炸藥(包括1種RDX基PBX，1種HMX基PBX，1種TATB基PBX，1種HNS-Ⅳ基PBX，均為自制)。

1-真空活塞， 2-真空膠管， 3-布氏壓力計， 4-補償空間， 5-反應空間， 6-恒溫浴， 7-接補氣管路，8-氣體壓力變送器， 9-數(shù)字壓力表， 10-系統(tǒng)管路， 11-真空計， 12-真空泵組圖1 布氏壓力計法測試系統(tǒng)Fig.1 Test system for Bourdon manometer method

布氏壓力法測試系統(tǒng)(自制)：系統(tǒng)示意圖見圖1，使用玻璃薄膜指針式傳感器，待測試樣放于反應空間，受熱分解后，在反應空間內產生的氣體使與之相連的薄膜彎曲，帶動指針偏移，通過補償空間充入空氣使反應空間與補償空間壓力平衡，測試補償空間的氣體壓力即為試樣分解產生的氣體壓力。

1.2 壽命評估實驗

實驗前將樣品在50 ℃條件下真空干燥4 h。然后定量稱取炸藥試樣置于布氏壓力計中，在1.33×10-2Pa壓力下連續(xù)抽真空4 h，封閉出口，再將布氏壓力計浸入到恒溫浴中，炸藥試樣則在定容、恒溫和一定真空條件下受熱分解。測試分解釋放的氣體壓力，換算成標準狀態(tài)下的氣體體積VH，并得到VH隨時間的變化曲線，選取不同加熱溫度進行實驗，獲得不同溫度下VH隨時間的變化曲線，進而獲得試樣在不同溫度下達指定分解深度所需的時間τ。根據(jù)Berthelot方程(1)，推算出試樣在規(guī)定溫度下達到同樣分解深度的時間，即貯存壽命τ。

lgτ=A+BT

(1)

式中：τ為炸藥試樣分解達某一深度所需的時間，d；A、B為待定系數(shù)；T為不同實驗溫度，K。

實驗條件分為以下兩種：(1)80～180 ℃，裝填密度為0.1 g·cm-3；(2)全分解實驗(≥180 ℃)，裝填密度為0.001 g·cm-3。

2 結果與討論

2.1 實驗溫度的選擇

圖2 931炸藥不同溫度下放氣量隨時間變化曲線Fig.2 VH-τ comparison curves of 931 explosive at 110～160 ℃

實驗溫度的選擇關系到分解機理是否與常溫下分解機理相同。為了尋找合理選擇實驗溫度的依據(jù)，我們以在110，120，130，140，150，160 ℃六個溫度點進行布氏壓力計法壽命評估實驗的931炸藥(HMX基PBX)為例，進行溫度選擇分析。931炸藥不同溫度下放氣量隨時間變化曲線見圖2。從圖2可以看出，以0.1%分解深度(VH=0.454 mL/g)為終點判據(jù)，所有溫度點對應的時間均在等速期內，則時間與溫度符合阿累尼烏斯公式(2)。

(2)

式中：τ為炸藥試樣分解達某一深度所需的時間，d；A為待定系數(shù)；Ea為表觀活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)， J·K-1·mol-1；T為不同實驗溫度，K。

931炸藥在110～160 ℃下分解深度達0.1%時lgτ-1/T擬合關系見圖3。

圖3 931炸藥在110～160 ℃下的lgτ-1/T圖Fig.3 lgτ-1/T comparison curves of 931 explosive at 110～160 ℃

表1 931炸藥(HMX基PBX)不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 1 Prediction results of storage life of 931 explosive (HMX-based PBX)in different temperature ranges

比較表1分別以6個溫度點、5個溫度點和4個溫度點推導給出的貯存壽命結果可知，起始溫度點選擇低(如110 ℃起)，則預估出同一溫度下的貯存壽命相比更長，究其原因，與加速因子有關，根據(jù)阿累尼烏斯公式，可由公式(3)推導出加速因子α。

(3)

式中：α為加速因子；Ea為表觀活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·K-1·mol-1；T1、T2為不同溫度，K。

以10 ℃溫度為間隔，則溫度每升高10℃，其加速因子為

其中Ea和R均為常數(shù)，則T1、T2越大，即溫度點選擇越高，α越小，由其推導室溫下的貯存壽命則相對越短。因此適當提高溫度，不僅可以縮短實驗周期，同時還可以減小貯存壽命預估值，但是在保證所有溫度點時間均在等速期內的同時，還必須保證分解機理一致，表1中選擇130～160 ℃ 4個溫度點評估的貯存壽命反而長于選擇120～150 ℃ 4個溫度點評估的貯存壽命，這是因為931炸藥中含有DOS，主炸藥為HMX，其在160 ℃及以上溫度會有溶解相變，分解機理與低溫不同(雖然從活化自由能值的比較看，110～160 ℃ 6個溫度下的反應機理基本一致，但只是其中一方面的佐證)，故不能一味提高實驗溫度，不僅要遵從分解深度對應的時間點均在等速期的原則，而且還需遵從分解機理一致的原則。

另外從溫度點個數(shù)的選擇上看，每組壽命評估實驗選取4個溫度點即可。

2.2 實驗溫度選擇的普適性

為了進一步驗證規(guī)律的普適性，又選取了幾種典型炸藥，分別選擇不同溫度區(qū)間計算評估其0.1%分解深度時的貯存壽命，結果見表2～表7。

表2 PETN炸藥不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 2 Prediction results of storage life of PETN in different temperature ranges

表3 BTF炸藥不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 3 Prediction results of storage life of BTF in different temperature ranges

表4 FOX-7炸藥不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 4 Prediction results of storage life of FOX-7 in different temperature ranges

表5 JHL炸藥(RDX基PBX)不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 5 Prediction results of storage life of JHL explosives(RDX-based PBX)at different temperatures

表6 9014炸藥(TATB基PBX)不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 6 Prediction results of storage life of 9014 explosives(TATB-based PBX)at different temperatures

表7 9017炸藥(HNS-Ⅳ基PBX)不同溫度區(qū)間貯存壽命預估結果Table 7 Prediction results of storage life of 9017 explosives(HNS-Ⅳ-based PBX)at different temperatures

從表2～表7的結果可以看出，同樣以4個溫度點的數(shù)據(jù)評估貯存壽命，起始點溫度選擇得低，則預估出同一溫度下的貯存壽命相比更長，而多做一個溫度點，即以5個溫度點的數(shù)據(jù)評估貯存壽命，同一溫度下預估的貯存壽命值介于分別從低起點和高起點預估貯存壽命值之間，表明增加溫度點，可以適當拉平低起始點溫度導致評估壽命長的效應。同時說明溫度點的選擇具有普適性規(guī)律。

3 結 論

各種炸藥不同溫度區(qū)間等溫熱分解實驗數(shù)據(jù)評估的貯存壽命比對分析結果表明，炸藥預估壽命的長短與所選擇的起始實驗點的溫度和個數(shù)有關，究其原因，與加速因子α有關，即起始溫度點選擇越高，α越小，由其推導室溫下的貯存壽命則相對越短。增加溫度點即選擇4個以上溫度點時，可以適當拉平低起始溫度評估壽命長的效應，故在保證分解機理與常溫下分解機理相同的情況下，可以選擇高起始點溫度進行實驗，且每組壽命評估實驗選取4個溫度點即可。