正丁醇萃取次磷酸的影響因素研究

方 進(jìn)，周駿宏，黃德明，王 嬌，李 菊，孟品品，張凌云，李忠艷，李青青，黃仕英

(1 貴州芭田生態(tài)工程有限公司，貴州 甕安 550400；2 黔南民族師范學(xué)院磷化工實(shí)驗(yàn)室，貴州 都勻 558000；3 桐梓縣復(fù)興中學(xué)，貴州 桐梓 563209；4 深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司，廣東 深圳 518052)

次磷酸是一種重要的還原劑，具有良好的抗氧減色效果，廣泛應(yīng)用于醇酸、氨基、硝基、不飽和聚酯等樹脂的合成，能有效地防止樹脂在合成高溫反應(yīng)過程中被氧化。還可用于制次磷酸鹽類，如次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸錳、次磷酸鐵等，以及用于制藥行業(yè)，如做藥物中間體等。更為重要的是，次磷酸由于具有優(yōu)良的還原性能，當(dāng)用于食品工業(yè)作抗氧化、保鮮殺菌和品質(zhì)改量劑時(shí)，不像亞硝酸鹽類添加劑具有安全風(fēng)險(xiǎn)，因而具有取代亞硝酸鹽用于食品的良好前景。

次磷酸的目前生產(chǎn)方法有兩類：第一類是用石灰乳與黃磷共熱反應(yīng)[1]，生成次磷酸鈣，再用硫酸處理，過濾分離得到次磷酸稀溶液，再加熱濃縮；第二類是用離子交換樹脂處理事先制得的次磷酸鈉溶液[2-4]，得到次磷酸溶液，再加熱濃縮。這里的次磷酸鈉，其實(shí)也是用黃磷與石灰乳反應(yīng)生成次磷酸鈣，再加碳酸鈉，得到次磷酸鈉。

這表明，目前的次磷酸的生產(chǎn)技術(shù)仍然局限于依賴黃磷作為唯一原料。但筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用其它非黃磷原料仍然有合成次磷酸(及亞磷酸)的情況，不過一般會(huì)混在其它目標(biāo)產(chǎn)物中，需要進(jìn)行分離提純。鑒于溶劑萃取法易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化、能耗低、生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對(duì)比較簡單、所得產(chǎn)品純度高、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，我們選擇了溶劑萃取法對(duì)次磷酸的分離凈化進(jìn)行研究。

選擇萃取劑需要考慮的一般是：對(duì)雜質(zhì)有很強(qiáng)的分離能力、必須對(duì)磷酸有較好選擇性、萃取系數(shù)要合理、萃取劑的價(jià)格和來源也要合理。醚、酮的揮發(fā)性和毒性較大，萃取工藝流程長，因此不宜采用此類有機(jī)溶劑。對(duì)于正磷酸的萃取凈化有較多的研究[5]，但對(duì)于次磷酸的萃取凈化則較少見報(bào)道。磷酸三丁酯是一種應(yīng)用比較廣泛并且在磷酸萃取中很有代表性，但其粘度較高，分配系數(shù)小且價(jià)格高，而正丁醇的分配系數(shù)達(dá)0.5331，約磷酸三丁酯的2倍[6-9]，價(jià)格較低，且毒性較小，所以本實(shí)驗(yàn)選用正丁醇作為萃取劑。為了進(jìn)一步掌握正丁醇萃取次磷酸的最優(yōu)條件，我們采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)各種影響因素進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥 品

次磷酸、正丁醇,均為分析純級(jí)。

1.2 儀 器

HZS-H水浴振蕩器，梨形分液漏斗。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

配制不同濃度的次磷酸溶液，在次磷酸溶液中加入一定比例的萃取劑正丁醇，在規(guī)定的溫度下振蕩一定的時(shí)間，靜置一定時(shí)間后分液，分離出的萃取液中加入一定量的反萃劑(超純水)，在適宜溫度下振蕩一定時(shí)間，靜置后分液得到水相，反萃有機(jī)相回收再利用。

圖1 正丁醇萃取凈化次磷酸實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 N-butanol extraction hypophosphorous acid process

1.4 分析方法和相關(guān)計(jì)算

通過測定萃余液和反萃后水相的次磷酸含量來計(jì)算萃取率和總萃取率：

萃取率：w1=(1-萃余液的酸度×萃余液質(zhì)量/原次磷酸溶液的質(zhì)量×酸度)

總萃取率：w2=反萃水相的酸度×反萃水相質(zhì)量/原次磷酸溶液的質(zhì)量×酸度)

1.5 正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

次磷酸屬于一元無機(jī)酸，也就是質(zhì)子酸。按照萃取機(jī)理[10]，當(dāng)采用有機(jī)溶劑從水溶液中萃取無機(jī)酸時(shí)，需要將質(zhì)子和酸根陰離子以電中性形式同時(shí)萃取入有機(jī)相中，因此萃取劑必須是電中性的。次磷酸在水溶液中會(huì)發(fā)生離解產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子強(qiáng)烈水化而不利于萃取。正丁醇萃取劑從水溶液中萃取次磷酸時(shí)，由于正丁醇氧給體的孤對(duì)電子與質(zhì)子作用，通過形成配位鍵從而與配位水分子爭奪質(zhì)子萃取次磷酸。同時(shí)，未離解的次磷酸與正丁醇也會(huì)形成氫鍵而被萃取進(jìn)入正丁醇相中?？梢员硎救缦拢?/p>

H++(H2PO2)-+BAB=NAB H+(H2PO2)-

HH2PO2+mBAB=HH2PO2·mBAB

由于正丁醇的給出孤對(duì)電子的能力不夠強(qiáng)，所以正丁醇萃取次磷酸除了配位鍵作用外，還有氫鍵的作用，是兩者的綜合效果，使實(shí)際情況變得復(fù)雜。為了研究各個(gè)因素對(duì)萃取率和反萃取率的影響程度，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供相關(guān)依據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的初步探索及相關(guān)參考文獻(xiàn)，選擇酸濃度、相比、萃取溫度、萃取時(shí)間、反萃比、反萃時(shí)間共六個(gè)因子，考慮到工作量選擇了5個(gè)水平，設(shè)計(jì)了以下影響因子設(shè)計(jì)表(表1)，并進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。其中，萃取相比是指有機(jī)相與水相的比值(質(zhì)量比)，反萃劑加水量以占反萃前的有機(jī)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。實(shí)驗(yàn)中固定反萃溫度為30 ℃，振蕩強(qiáng)度為140 rpm。

表1 影響因子水平設(shè)計(jì)表(五水平六因素)Table 1 Impact factor level design table(five level six factors)

2 結(jié)果與討論

按照表1的影響因子水平設(shè)計(jì)表，及1.3的實(shí)驗(yàn)流程，逐一進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并取樣分析測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由于最終的實(shí)驗(yàn)效果取決于總提取率，這在本試驗(yàn)中就是總萃取率，為了得出影響因子的主次關(guān)系，所以我們采用總萃取率作為計(jì)算依據(jù)，算出不同水平和不同影響因子下的K1、K2、K3、K4、K5以及極值 R，比較影響因子的主次關(guān)系，見表3。

表3 影響因子的主次關(guān)系Table 3 The relations of influence factors

由表3可看出，因素影響大小排序?yàn)椋合啾?酸濃度>反萃水量>萃取溫度>萃取時(shí)間>反萃時(shí)間。結(jié)合表2和表3，可看出最佳條件為：酸濃度25%，相比3∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時(shí)間10 min，反萃水量100%，反萃時(shí)間 25 min，反萃溫度 30 ℃，振蕩強(qiáng)度140 rpm。

3 結(jié) 論

(1)以正丁醇為萃取劑，用正交實(shí)驗(yàn)探究萃取效果，得出的最佳條件：酸濃度25%，相比3∶1，萃取溫度20 ℃，萃取時(shí)間10 min，反萃水量100%，反萃時(shí)間 25 min，反萃溫度30 ℃，振蕩強(qiáng)度140 rpm。

(2)因素影響大?。合啾?酸濃度>反萃水量>萃取溫度>萃取時(shí)間>反萃時(shí)間。

(3)萃取過程中，萃取率隨相比增大而增大，隨次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高。同時(shí)，隨著反萃水用量的增大，反萃效果越好，但是得到最后的水相濃度較低，還需要進(jìn)一步的蒸發(fā)濃縮，所以不宜太高。