微波法制備鐵改性生物炭及除氟效果*

郭豐艷，陳晶晶，姚理思，翟德廣，陳文磊，吳景新，陳永強(qiáng)

(1 唐山學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000；2 唐山市化工環(huán)保與新型薄膜涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000；3 唐山貝斯特高溫材料有限公司，河北 唐山 063000)

我國農(nóng)林有機(jī)廢棄物量大面廣，據(jù)統(tǒng)計(jì)估算，全國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量約為8.7×108t，畜禽糞便產(chǎn)量約為3.3×109t，林業(yè)廢棄物約為5×108t[1]。但不同的廢棄物在來源、收集、利用、處理等方面面臨著不同的問題，如林業(yè)廢棄物來源集中度偏低，收集困難，處理方式主要是填埋與焚燒為主，不僅利用率低，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的損害[2-3]。在 “雙碳”目標(biāo)導(dǎo)向下，農(nóng)林有機(jī)廢棄物的資源化利用迎來了重要的發(fā)展戰(zhàn)略機(jī)遇期。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)農(nóng)林廢棄物的資源化利用進(jìn)行了大量的研究。其中，生物質(zhì)炭化技術(shù)作為近些年新型的資源化利用技術(shù)之一，可以將農(nóng)林廢棄物炭化，并以穩(wěn)定態(tài)生物炭形式產(chǎn)生新型的生物質(zhì)炭產(chǎn)品，對(duì)推動(dòng)我國農(nóng)林產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。目前，農(nóng)林廢棄物生物炭的應(yīng)用研究多集中于水、土壤中污染物的去除方面。例如錢敏等[4]以梧桐葉為原料制備生物炭用于水中亞甲基藍(lán)的去除，當(dāng)投加量為10g/L，亞甲基藍(lán)初始濃度為30～70 mg/L，去除率接近100%。宋楊[5]以銀杏葉為基礎(chǔ)原料，制備了NaOH改性銀杏葉生物炭，用于去除水中的Cd2+，最大吸附容量為97.34 mg/g。Rizwan等[6]利用 450 ℃熱解制備的生物炭對(duì) Cd 污染土壤進(jìn)行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)在生物炭施加水平為 1.5%、3.0%和 5.0%，可利用態(tài) Cd 分別降低了 18%、39%和 55%。

此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，涉氟行業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含氟工業(yè)廢水，其氟含量高達(dá)100～1000 mg/L[7]。根據(jù)我國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，氟化物的最高允許排放質(zhì)量濃度為 10 mg/L[8]，飲用水中氟含量應(yīng)低于1 mg/L[9]。因此，解決水體中氟污染問題迫在眉睫。含氟廢水的處理方法主要包括離子交換法、電絮凝法、吸附法等，其中吸附法簡單易行、成本低廉、處理效率較高[10]，受到研究者的青睞。

因此，本實(shí)驗(yàn)選擇來源豐富的農(nóng)林固體廢棄物梧桐葉為原料，利用生物碳化技術(shù)制備生物炭材料，使用三氯化鐵為改性劑，改善生物炭對(duì)氟離子的吸附性能。既能實(shí)現(xiàn)農(nóng)林固體廢棄物的有效轉(zhuǎn)化與應(yīng)用，又能有效去除水體中氟離子，真正達(dá)到變廢為寶、以廢治廢的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

梧桐葉，取自唐山地區(qū)園林；氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、六水合三氯化鐵，天津歐博凱化工有限公司；濃鹽酸、乙酸，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。以上試劑均為分析純。

采用X射線衍射儀(D/max-2500/PC型，美國)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7900F型，日本)對(duì)樣品的形貌及所含元素進(jìn)行分析。利用傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS 50，美國)分析樣品所含官能團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備

將梧桐落葉清洗、烘干后粉碎，在室溫下，用1 mol/L氯化鐵溶液以1∶10浸漬比浸漬2 h，期間用超聲波處理。浸漬后的粉末經(jīng)抽濾、烘干，裝入瓷坩堝，置于微波爐中，設(shè)定微波功率為700 W輻照15 min。上述處理結(jié)束后，樣品冷卻至室溫，用稀鹽酸、去離子水依次清洗，再經(jīng)過濾、烘干，最后制得鐵改性梧桐葉生物炭w-WBC-Fe。

以微波功率為700 W，輻照時(shí)間為15 min制備不載鐵的梧桐葉生物炭w-WBC，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察w-WBC-Fe對(duì)水中F-的去除效果。具體過程如下：準(zhǔn)確稱取一定量 w-WBC-Fe，加入到裝有 50 mL一定濃度F-模擬廢水的聚乙烯瓶中(每組均設(shè)置3個(gè)平行樣)。將聚乙烯瓶置于氣浴振蕩器內(nèi)震蕩一定時(shí)間(轉(zhuǎn)速為 60 r/min)。吸附結(jié)束后，磁分離得清液，用氟離子計(jì)測量其F-濃度，并計(jì)算吸附量見式1。

(1)

式中:Q為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；C0為F-溶液初始濃度，mg/L；C為吸附后F-溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為w-WBC-Fe用量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征分析

2.1.1 SEM表征與EDS能譜分析

圖1 w-WBC-Fe的SEM圖和EDS能譜Fig.1 SEM images and EDS spectrums of w-WBC-Fe

圖1為w-WBC-Fe在掃描電鏡下的形態(tài)及EDS能譜分析。由圖1可知，該材料表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有不規(guī)則的孔隙分布。w-WBC-Fe除了含有C元素外，還含有Fe 、O和Cl元素。

2.1.2 XRD表征

圖2為w-WBC-Fe的XRD圖。該材料在2θ為23°附近出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的衍射峰，此峰為生物炭的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)生物炭的002晶面[11]。此外，在2θ為30.1°、35.5°、43.1°、57.0°和62.5°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，表明該材料表面存在Fe3O4晶體物質(zhì)。

圖2 w-WBC-Fe的XRD圖Fig.2 XRD patterns of w-WBC-Fe

2.1.3 FTIR 表征

圖3 w-WBC-Fe的FTIR 分析圖Fig.3 FTIR analysis diagram ofw-WBC-Fe

圖3為w-WBC-Fe的紅外光譜圖?？芍摬牧显?690 cm-1、1760 cm-1、1490 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，分別由O-H、C=O、C=C伸縮振動(dòng)形成[12-13]。2980 cm-1、2880 cm-1與 870 cm-1處的吸收峰則由C-H伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生。此外， w-WBC-Fe在570 cm-1出現(xiàn)了吸收峰，為Fe-O的特征峰[14]，說明在其表面有Fe負(fù)載。

2.2 w-WBC-Fe的除氟性能研究

2.2.1 投加量對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響

投加量對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響如圖4所示。當(dāng)F-溶液初始濃度為9.8 mg/L，pH為6.5，溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為6 h，隨著投加量的逐漸增多，w-WBC-Fe對(duì)F-的吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)投加量為3 g/L，F(xiàn)-吸附量最大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇投加量為3 g/L。

圖4 投加量對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響Fig.4 Effect of dosage on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

2.2.2 溫度對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響

溫度對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響如圖5所示，由圖5可知，當(dāng)F-溶液初始濃度為9.8 mg/L，pH為6.5，投加量為 3 g/L，吸附時(shí)間為6 h，改變吸附溫度為25～60 ℃。在溫度變化初期，w-WBC-Fe對(duì)F-吸附量隨環(huán)境溫度的升高有所增加。但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，吸附量則呈逐漸下降的趨勢。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇30 ℃為最佳吸附溫度，進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖5 溫度對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響Fig.5 Effect of temperature on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

2.2.3 pH對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響

圖6 pH對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響Fig.6 Effect of pH value on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

圖6呈現(xiàn)出pH對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響規(guī)律。當(dāng)F-溶液初始濃度為 9.8 mg/L，投加量為3 g/L，溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為6 h，改變F-溶液的pH值為1～11。由圖可知，隨著pH值的升高，w-WBC-Fe表面F-吸附量呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)pH為6.5時(shí)，F(xiàn)-吸附量最大。原因是在酸性條件下水中的H+與F-會(huì)優(yōu)先生成HF[15]，且w-WBC-Fe的除氟性能隨著酸性的增強(qiáng)，抑制越明顯。隨著pH的升高，溶液中的OH-與生物炭表面負(fù)載的鐵形成Fe-羥基復(fù)合物[16]，阻礙其與F-形成配位鍵，從而導(dǎo)致除氟性能下降。

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響

當(dāng)F-初始濃度為9.8 mg/L、投加量為3 g/L、溫度為 30 ℃、pH值為6.5，時(shí)間為20 min～6 h，考察不同吸附時(shí)間對(duì)w-WBC-Fe吸附氟離子的影響，見圖7。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響Fig.7 Effect of adsorption time on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

由圖7可知，當(dāng)F-初始濃度為9.8 mg/L，溶液pH為6.5，溫度為30 ℃，投加量為3 g/L，w-WBC-Fe對(duì)F-的吸附量隨著吸附時(shí)間的延長而逐漸增加，在4 h時(shí)基本達(dá)到平衡。吸附平衡時(shí)，w-WBC-Fe表面的F-吸附量為2.21 mg/g。

2.2.5 F-溶液初始濃度對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響

圖8 F-溶液初始濃度對(duì)w-WBC-Fe除氟性能的影響Fig.8 Effect of F-initial concentration on the defluoridation performance of w-WBC-Fe

pH值為6.5、吸附時(shí)間為4 h、投加量為3 g/L、溫度為 30 ℃，F(xiàn)-初始濃度為4.8～54.3 mg/L，考察F-初始濃度對(duì)吸附效果的影響，見圖8。由圖8可知，w-WBC-Fe對(duì)F-的吸附量隨著初始溶液濃度的增加而增加，后變化趨于平穩(wěn)。

以w-WBC為吸附劑用于水中F-的去除，當(dāng)F-初始濃度為9.8 mg/L、投加量為3 g/L、溫度為30 ℃、pH值為6.5，時(shí)間為4 h，吸附量為0.16 mg/g，僅為w-WBC-Fe吸附量的1/14。

3 結(jié) 論

以梧桐葉、三氯化鐵為原料，采用微波法制備了載鐵改性生物炭材料w-WBC-Fe。經(jīng)SEM、FTIR表征，結(jié)果表明該材料表面粗糙，具有較豐富的孔結(jié)構(gòu)，且含有O-H、C=O、C=C等官能團(tuán)。此外EDS、FTIR、XRD分析證明了鐵元素成功負(fù)載在生物炭的表面，部分以四氧化三鐵的形式存在。

當(dāng)F-溶液初始濃度為9.8 mg/L， pH為6.5，溫度為30 ℃，投加量為3 g/L，吸附時(shí)間為4 h，w-WBC-Fe、w-WBC表面F-吸附量分別為2.21 mg/g、 0.16 mg/g，前者表面F-吸附量是后者的近14倍。說明w-WBC-Fe表面的鐵元素部分以三價(jià)鐵的形式負(fù)載，能與F-形成穩(wěn)定的配位鍵，進(jìn)而改善了水中氟離子的去除效果。