殼聚糖乙醇凝膠的流變研究*

許仁杰，張志彬，陳光輝，謝丹華，蔣遇龍

(寧德師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，福建 寧德 352100)

自從2019年底新冠病毒傳播以來，手部消毒液的需求越來越大，在眾多的消毒液中，免洗手消毒液應(yīng)用最為廣泛，其中，凝膠消毒劑因具有不易滴灑的特點(diǎn)，最受大眾歡迎[1]。目前市售的免洗手消毒凝膠多以卡波姆等作為凝膠劑，添加碘、氯已定等作為消毒劑，這些化學(xué)成分或多或少對皮膚有害[2-3]。對于醫(yī)務(wù)工作者或公共場所從業(yè)人員而言，每天需多次使用手部消毒液，需要一種皮膚有害性相對較小的消毒劑。乙醇作為公認(rèn)的低毒消毒劑無疑是最好的選擇[4]，但需要達(dá)到75%以上的濃度才具備比較好的消毒效果[5-6]。消毒凝膠的涂抹舒適性和運(yùn)輸過程中凝膠形態(tài)的穩(wěn)定是產(chǎn)品的重要性能，這些都與凝膠的流變性質(zhì)息息相關(guān)[7]。因此，制備高乙醇含量的消毒凝膠并研究其流變行為具有重大意義。殼聚糖是一種廣泛應(yīng)用的天然凝膠劑，但因其不溶于乙醇，鮮見將殼聚糖應(yīng)用于高濃度乙醇凝膠的報(bào)導(dǎo)[8]。本研究利用無毒的納米氧化硅顆粒對殼聚糖在高濃度乙醇溶液中的凝膠行為進(jìn)行誘導(dǎo)，制備獲得高乙醇含量的消毒凝膠。通過旋轉(zhuǎn)流變儀對其流變性質(zhì)進(jìn)行表征，以期獲得具有良好應(yīng)用前景的乙醇凝膠。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

殼聚糖(脫乙酰度90%)，國藥試劑集團(tuán)；無水乙醇，國藥試劑集團(tuán)；氣相納米氧化硅(粒徑20 nm左右)，無錫金鼎隆化化工有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器

FS-250N超聲波分散器，上海生析超聲儀器有限公司；TA DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA公司。

1.3 凝膠制備工藝

將一定濃度殼聚糖溶解于1%的醋酸溶液中得溶液A，將氧化硅于乙醇中超聲1 min分散得溶液B，分散功率50 W， 然后按照1∶3的比例將溶液A在攪拌的條件下加入溶液B中，混合均勻后靜置即可凝膠。

1.4 流變測試

將樣品加于儀器帕爾鐵板上后，靜置5 min使其恢復(fù)凝膠結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行不同流變測試，測試溫度均為25 ℃。穩(wěn)態(tài)剪切測試，采用剪切速率從0.03～100 s-1變化范圍；大振幅振蕩剪切，頻率為1 rad·s-1，應(yīng)變范圍0.1%～100%；小振幅頻率剪切，振幅為1%，頻率范圍100～0.1 rad·s-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖消毒凝膠的制備

75%作為廣泛應(yīng)用的醫(yī)用酒精濃度，具有良好的消毒效果，因此，本研究選用75%乙醇含量的體系作為基本條件。首先探索了在75%的乙醇水溶液中，只添加不同含量的殼聚糖作為凝膠劑的體系凝膠情況。結(jié)果如圖1所示，單獨(dú)使用殼聚糖不能試75%的乙醇溶液形成凝膠，并且在殼聚糖濃度大于0.5%的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)明顯沉淀。這是因?yàn)闅ぞ厶潜旧聿蝗苡谝掖?，在乙醇濃度高達(dá)75%的條件下，只能溶解少量的殼聚糖，濃度過高時(shí)，由于不良溶劑(乙醇)驅(qū)動(dòng)效應(yīng)使得殼聚糖相互結(jié)合形成沉淀。

殼聚糖濃度從左到右為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%圖1 在75%的乙醇水溶液中，只添加不同含量的 殼聚糖作為凝膠劑的體系凝膠情況Fig.1 Photographs of chitosan solvent with 75% ethanol

氣相納米氧化硅是一種能分散于乙醇和水中的材料，并被應(yīng)用于凝膠劑方面，研究嘗試在殼聚糖含量為0.5%、乙醇含量為75%的溶液中加入不同含量的納米氧化硅。結(jié)果如圖2所示，隨著氧化硅濃度的增加，溶液的黏稠度急劇上升，并在氧化硅濃度達(dá)到2.5%的時(shí)候失去流動(dòng)性形成凝膠。事實(shí)證明，氧化硅的加入的確能誘導(dǎo)殼聚糖使75%的乙醇溶液形成凝膠。這也許是因?yàn)闅ぞ厶欠肿訋д姾桑芘c表面帶負(fù)電荷的氧化硅發(fā)生靜電吸附，降低殼聚糖對乙醇的不相容程度，并在混合過程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使溶液生成凝膠。

氧化硅濃度從左到右為0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%圖2 殼聚糖濃度為0.5%，乙醇濃度為75% 的溶液中加入氧化硅Fig.2 Photographs of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

2.2 凝膠的流動(dòng)表征

已有研究表明[7]，對于通過涂抹作用于皮膚的產(chǎn)品，涂抹舒適感與其在皮膚上通過摩擦鋪展開來的難易度有關(guān)，這種鋪展性能與其黏度隨剪切速率的變化相關(guān)。為了探究所制備消毒凝膠的流動(dòng)性能，對圖2中不同氧化硅含量的溶液進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)剪切測試。結(jié)果如圖3所示，在測試的氧化硅濃度范圍內(nèi)，各溶液都呈現(xiàn)出剪切稀化的非牛頓行為，并且在相同剪切速率下，隨著氧化硅濃度的增加，黏度增大。這也許是因?yàn)檠趸铦舛仍黾樱瑲ぞ厶俏降难趸枰苍黾?，使得殼聚糖分子之間相互作用更強(qiáng)，溶液的黏度也因?yàn)檫@種愈強(qiáng)的相互作用而變得更大?？梢钥闯鲅趸铦舛葹?.5%的黏度最大。而氧化硅濃度為3%時(shí)黏度降低，表明過多的氧化硅會(huì)降低溶液的黏度，從最大黏度的角度考慮，2.5%為最佳的氧化硅加入量。

圖3 殼聚糖濃度為0.5%，乙醇濃度為75%的溶液中加入 不同含量氧化硅的穩(wěn)態(tài)剪切圖Fig.3 Flow sweep curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

2.3 凝膠的黏彈性表征

實(shí)心點(diǎn)為彈性模量、空心點(diǎn)為黏性模量圖4 殼聚糖濃度為0.5%，乙醇濃度為75%的 溶液中加入不同含量氧化硅的大振幅振蕩掃描圖Fig.4 Oscillation amplitude curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

消毒凝膠類產(chǎn)品需具有保持形態(tài)穩(wěn)定的能力，其穩(wěn)定性與其抵抗形變的能力有關(guān)，這種能力與線性黏彈區(qū)內(nèi)彈性模量具有相當(dāng)?shù)年P(guān)聯(lián)性?；诖朔N關(guān)聯(lián)，研究對圖2中的溶液進(jìn)行了大應(yīng)變振蕩掃描。結(jié)果如圖4所示，可以看出所有樣品彈性模量(G′)均大于黏性模量(G″)，并且表現(xiàn)出對振幅的變化更加敏感。研究選定彈性模量相對于其平臺(tái)值變化率為5%作為其線性黏彈區(qū)的臨界范圍，在振幅為1%時(shí)(線性黏彈區(qū)范圍內(nèi))，隨著氧化硅濃度的增大，其彈性模量也越大，意味樣品具有更好的彈性和穩(wěn)定性。然而，隨著氧化硅濃度的增加，曲線越早出現(xiàn)彎曲，意味著彈性模量對振幅的變化越敏感，即線性黏彈區(qū)越窄。這也許是因?yàn)槿芤簭椥阅Ａ恐饕裳趸璧臐舛葲Q定，濃度越高溶液越接近于固體。

溶液的黏彈性與其微觀結(jié)構(gòu)和膠體之間的相互作用直接相關(guān)，為了探究其凝膠結(jié)構(gòu)，研究還進(jìn)行了小振幅頻率掃描測試。結(jié)果如圖5所示，隨著氧化硅濃度增大，彈性模量(G′)和黏性模量(G″)都增大，并在氧化硅濃度為2.5%時(shí)出現(xiàn)最大值，這表明此時(shí)的溶液具有最大的黏彈性，與穩(wěn)態(tài)剪切試驗(yàn)中此濃度出現(xiàn)黏度最大值相符合。并且隨著頻率的增加，彈性模量和黏性模量都上升，符合麥克斯韋黏彈性模型。進(jìn)一步可以發(fā)現(xiàn)，不同氧化硅濃度的溶液表現(xiàn)出對頻率變化的敏感性不同，濃度越高，越表現(xiàn)出不敏感，高頻區(qū)和低頻區(qū)的黏彈性越接近。這表明氧化硅濃度越高，溶液的凝膠結(jié)構(gòu)越牢固，樣品表現(xiàn)出更好的彈性行為和類固體行為，并且在氧化硅濃度為2.5%時(shí)達(dá)到最大值。

實(shí)心點(diǎn)為彈性模量、空心點(diǎn)為黏性模量圖5 殼聚糖濃度為0.5%，乙醇濃度為75%的溶液中加入 不同含量氧化硅的小振幅頻率掃描圖Fig.5 Oscillation frequency sweep curve of silica solvent with 75% ethanol and 0.5% chitosan

3 結(jié) 論

本研究通過納米氧化硅誘導(dǎo)殼聚糖，實(shí)現(xiàn)了75%高濃度乙醇凝膠的制備，并對其流變性能進(jìn)行了研究。通過穩(wěn)態(tài)剪切測試，發(fā)現(xiàn)隨著氧化硅濃度增加，黏度變大，黏度變化率變大，意味著鋪展性更好。不同濃度分散體系都表現(xiàn)出彈性為主黏性為輔的非牛頓流體行為，符合麥克斯韋黏彈模型，并且隨著氧化硅濃度的增加，彈性模量越大，意味著其維持形狀穩(wěn)定的能力越強(qiáng)。從黏度和彈性模量兩方面考慮，氧化硅濃度為2.5%的溶液都表現(xiàn)出最佳效果。該研究在免洗手消毒凝膠領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。