萘基烷氧基硅烷的合成研究*

萬 水，李 強，彭 游，焦艷曉

(1 九江學院 化學化工學院，江西 九江 332005；2 九江宇仁新材料有限公司，江西 九江 332105)

基于發(fā)光二極管(LED)的半導體照明具有高光效和長壽命的特點，已成為第四代照明光源。封裝材料的耐老化性能對LED照明器件的光效和使用壽命有非常重要的影響。在過去幾十年中，環(huán)氧樹脂因為力學性能好、透明性能高、成本低等特點，被廣泛應(yīng)用于LED封裝材料中。然而，隨著人們對LED功率和亮度要求的不斷提高，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料在耐老化性能方面已經(jīng)無法滿足功率型LED的要求[1-3]。近年來，有機硅材料因其具有出色的耐紫外光和抗熱老化性能，吸引了眾多LED制造商的關(guān)注，現(xiàn)在已成為白光LED封裝材料的最佳選擇[4]。

盡管在結(jié)構(gòu)中引入硅苯基能夠有效的提高硅膠和硅樹脂的折光指數(shù)，但是引入苯基對折光率的提高是有限的。目前的研究表明，通過單靠引入苯基很難將折光指數(shù)提高到1.55以上。而高含量的苯基能夠明顯降低有機硅樹脂的其他性能如工藝性能、力學性能等。如果想要進一步提高有機硅材料的折光率，需要引入比苯基的摩爾折射率更高的取代基[5]。萘基的引入可以將有機硅樹脂的折光率提高到1.60以上，在合成含萘基的有機硅樹脂需要使用含萘基的硅氧烷作為原料，如萘基烷氧基硅烷。利用格氏法來完成則需使用大量的高成本溶劑和反應(yīng)物鎂等，成本居高不下，產(chǎn)業(yè)化困難，潛在環(huán)境污染嚴重。基于此，本項目采用鈉縮法來合成1-萘基烷氧基硅烷(圖1)，可以降低反應(yīng)風險，縮減成本，減少環(huán)境污染，有利于工業(yè)生產(chǎn)。

圖1 1-萘基烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural of 1-naphthylalkoxysilane

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；DHG-9033BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵，上海市亞榮生化儀器廠；F-1L真空單層反應(yīng)器，上海一科儀器有限公司；TRACE1310-TSQ8000氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，Evo Thermo Fisher。四甲氧基硅烷和甲基三氯硅烷，九江宇仁新材料有限公司；1-溴代萘(分析純)，上海展云化工有限公司；實驗中用到的其它試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

先對反應(yīng)裝置進行氮氣三抽三放，然后反應(yīng)瓶中加入8.28 g金屬鈉，150 mL四甲氧基硅烷，加熱溫度設(shè)定為90～100 ℃，逐滴加入25 mL 1-溴代萘，約6 h滴加完畢。通過調(diào)節(jié)1-溴代萘的滴加速度控制反應(yīng)溫度在70 ℃左右，滴加結(jié)束后將反應(yīng)釜溫設(shè)定為100～110 ℃，在此條件下繼續(xù)攪拌3 h。將反應(yīng)體系冷卻降溫至60～70 ℃，再逐滴加入18.3 mL甲基三氯硅烷，加熱至回流并不斷攪拌，同時控制反應(yīng)釜溫度不超過80 ℃。待反應(yīng)結(jié)束后抽濾，得紅褐色粗產(chǎn)物。通過博層板層析法(TLC)與標準樣品對比，檢測粗產(chǎn)品成分，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測粗產(chǎn)物中1-萘基烷氧基硅烷及其含量。合成的1-萘基烷氧基硅烷作為單體經(jīng)過聚合得到聚(1-萘基)硅氧烷的研究還在進一步研究中，研究結(jié)果將另文發(fā)表。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的成分分析

標準樣品和反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖2所示，由圖2可知標準樣品的保留時間為8.07 min，而反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜圖中也存在8.07 min的峰，那么從保留時間上的說明反應(yīng)粗產(chǎn)物中含有目標產(chǎn)物1-萘基三甲氧基硅烷。標準樣品在8.07 min峰提取的質(zhì)譜圖如圖3所示，從圖3中我們可以看出標準樣品的分子離子峰(m/z)為248，說明標準樣品是正確的。反應(yīng)產(chǎn)物在保留時間為8.07 min時提取得到的質(zhì)譜圖如圖4所示，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在8.07 min時的分子離子峰(m/z)也是248，進一步證明反應(yīng)粗產(chǎn)物中存在目標化合物1-萘基三甲氧基硅烷。上述實驗結(jié)果表明該合成路線成功打通，采用積分法得到目標產(chǎn)物在反應(yīng)粗產(chǎn)物中的含量為74%。

圖2 標準樣品和反應(yīng)粗產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.2 The gas chromatograms of standard samples and reaction crude products

圖3 標準樣品的質(zhì)譜圖(t=8.07 min)Fig.3 Mass spectra of standard samples(t=8.07 min)

圖4 反應(yīng)粗產(chǎn)物的質(zhì)譜圖(t=8.07 min)Fig.4 Online and offline mixed experimental teaching mode

2.2 平行實驗優(yōu)選法對工藝的優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在滴加溴代萘的過程中，溫度的控制對反應(yīng)的產(chǎn)率具有決定性的影響，在其他條件不變的情況下，通過控制滴加速度和加熱溫度，發(fā)現(xiàn)溫度在70 ℃時，產(chǎn)率達到74%。具體見表1。

表1 反應(yīng)溫度對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 1 The effect of reaction temperature on target product yield

2.2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

表2 反應(yīng)時間對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of reaction time on target product yield

研究發(fā)現(xiàn)，在滴加溴代萘的過程中，滴加反應(yīng)的時間對反應(yīng)的產(chǎn)率具有重要的影響，在其他條件不變的情況下，通過控制滴加反應(yīng)時間，發(fā)現(xiàn)溫度在70 ℃時，時間在6 h，產(chǎn)率達到74%，時間延長，未見產(chǎn)率明顯升高。具體見表2。

2.2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量配比對產(chǎn)率的影響

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物的配比對反應(yīng)的產(chǎn)率具有重要的影響，在其他條件不變的情況下，通過控制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的配比，由于該反應(yīng)4甲氧基硅烷是過量的，反應(yīng)中既是反應(yīng)物，又是溶劑，主要考察鈉與1-溴代萘的物質(zhì)的量對產(chǎn)率的影響。發(fā)現(xiàn)溫度在70 ℃時，滴加反應(yīng)時間在6 h，金屬鈉為8.28 g(0.36 mol)，1-溴代萘為25 mL(0.18mol)， 產(chǎn)率達到74%，改變反應(yīng)物配比，未見產(chǎn)率明顯升高。具體見表3。

表3 反應(yīng)物物質(zhì)的量配比對目標產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 3 The effect of molar ratio of substances on target product yield

3 結(jié) 論

本論文首次成功打通了以鈉為縮合劑，采用Wurtz法低成本合成高附加值的目標產(chǎn)物1-萘基三甲氧基硅烷單體的合成路線。反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)TLC、GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)物中有與標準樣品保留時間和分子離子峰一致的目標產(chǎn)物峰出現(xiàn)，說明粗產(chǎn)品中存在目標產(chǎn)物1-萘基三甲氧基硅烷。實驗結(jié)果表明通過本工藝成功的打通了目標產(chǎn)物的合成路線。利用積分法得到粗產(chǎn)物中目標產(chǎn)物的含量為74%。研究發(fā)現(xiàn)滴加反應(yīng)溫度是影響縮合反應(yīng)成功的關(guān)鍵因素，在70 ℃的條件下才能有相當量的目標產(chǎn)物出現(xiàn)，溫度過高過低反應(yīng)都難以發(fā)生，通過平行實驗優(yōu)選法優(yōu)化了1-萘基三甲氧基硅烷的合成工藝，發(fā)現(xiàn)實驗的最佳反應(yīng)條件。將1-萘基烷氧基硅烷作為單體經(jīng)過聚合得到聚硅氧烷以及得到聚合物的紫外光和抗熱老化性能將在本實驗室繼續(xù)研究。