一例雜環(huán)芳基三氮烯化合物的制備及光學(xué)性能*

藍(lán)麗微，麥映璇，李婷婷，江 濤

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510303)

重氮氨基化合物又稱三氮烯，是偶氮化合物的一個(gè)子類，其結(jié)構(gòu)中包含R1-N=N-NH-R2特征官能團(tuán)。該類化合物特殊的分子結(jié)構(gòu)使得其被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域的研究，如作為催化劑用于有機(jī)分子的固相合成[1]，部分衍生物具有高的生物活性，如著名的抗癌藥物達(dá)卡巴嗪[2]。二芳基三氮烯有多種不同的制備方法，其中最常用的方法是將重氮鹽與伯胺在弱堿性溶液中通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)得到[3-4]。第一例三氮烯化合物二苯基三氮烯由Griess于1859年合成報(bào)道。Wiberg和Paracht[5-6]于1972年發(fā)現(xiàn)了甲硅烷基三氮烯，此后開始了有關(guān)三氮烯類化合物順-反異構(gòu)化反應(yīng)的研究。光誘導(dǎo)順-反異構(gòu)化反應(yīng)是在分子尺度上將電子能轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能，由于其在化學(xué)、生物及技術(shù)領(lǐng)域如光信息存儲(chǔ)器件、光控分子馬達(dá)等有諸多實(shí)際應(yīng)用而得到了廣泛的研究。然而，大部分光致異構(gòu)化過(guò)程為飛秒級(jí)，難以被觀測(cè)到，僅有少部分能形成穩(wěn)定異構(gòu)體的三氮烯被研究[7]?；谝陨衔墨I(xiàn)調(diào)研，本文設(shè)計(jì)合成了一例含氮雜環(huán)三氮烯化合物1-(三唑基-3-羧酸)-3-煙酸三氮烯(H4tcanat)并研究其光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(kù)(CSD)2021年9月份最新數(shù)據(jù)檢索[8]，包含R-N=N-N(X)-R′(X=H，烷基或芳基)基團(tuán)的化合物晶體結(jié)構(gòu)有將近190個(gè)，其中R及R′基團(tuán)大部分為苯環(huán)，僅有十幾例是含氮或含硫雜環(huán)化合物，并且該化合物尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)，上海普析；F97PRO熒光分光光度計(jì)，上海棱光；Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀，Bruker公司；TG 4000熱重分析儀，Perkin-Elmer公司。

3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸，5-氨基煙酸，NaNO2，HCl，吐溫20，Hg(NO3)，所有試劑皆為市售分析純。

1.2 1-(三唑基-3-羧酸)-3-煙酸三氮烯的合成

將0.01 mol 3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸用15 mL蒸餾水溶解，緩慢滴加1.5 mL濃HCl，置于冰箱中冷凍5～10 min。另用15 mL蒸餾水溶解0.01 mol亞硝酸鈉，在冰水浴條件下緩慢滴加到上述水溶液中進(jìn)行重氮化反應(yīng)形成重氮鹽。稱取 0.01 mol 5-氨基煙酸，加入200 mL水煮沸溶解，冷卻過(guò)濾，將濾液加入重氮鹽中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，生成大量橙紅色沉淀，抽濾得到粗產(chǎn)物，乙醇水溶液提純，50 ℃恒溫干燥。H4tcanat(C9H7N7O4)的元素分析：理論計(jì)算值%：C，38.99；H，2.53；N，35.38。實(shí)驗(yàn)值%：C，38.90；H，2.48；N， 35.45。紅外(KBr壓片，cm-1)：3292，3117，1697，1641， 1379，1315，1245，1105，1053，1012，816，773，719，675，629，559，442。其中，3292、1105、773 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)H4tcanat的特征光能團(tuán)-N=N-NH-中N-H、N-N、N=N鍵的伸縮振動(dòng)[9]。

1.3 光致異構(gòu)及熒光測(cè)試

將H4tcanat配制成濃度為100 mg/L、 pH=11的水溶液并置于365 nm紫外暗箱中，于200～600 nm 的波長(zhǎng)范圍測(cè)其不同光照時(shí)間下的紫外光譜變化，在313 nm光激發(fā)下測(cè)其熒光光譜變化。

1.4 對(duì)Hg+的熒光識(shí)別測(cè)試

往25 mL比色管里依次加入1 mL 2.5×10-3mol/L的H4tcanat溶液、2 mL 0.25%的吐溫20、2.5 mL pH=3.5緩沖溶液，再分別加入0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL 2.5×10-3mol/L Hg(NO3)溶液，蒸餾水定容，搖勻，在60 ℃下水浴10 min，測(cè)其熒光變化。

1.5 理論計(jì)算

采用Gaussian09軟件，用密度泛函理論DFT及mPWPW91方法優(yōu)化化合物構(gòu)型。根據(jù)文獻(xiàn)[10-11]，結(jié)構(gòu)首先用3-21G基組預(yù)優(yōu)化，再用6-311+G(2d， p)基組進(jìn)一步優(yōu)化，最后用Aug-cc-pVDZ基組對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，優(yōu)化得到的化合物鍵長(zhǎng)及鍵角如表1所示。化合物范德華表面靜電勢(shì)極值點(diǎn)如圖1所示[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

由表1鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)可知，H4tcanat的特征官能團(tuán)-N=N-NH-中N-N鍵長(zhǎng)為0.13399 nm，N=N鍵長(zhǎng)為0.12765 nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的-N=N-雙鍵鍵長(zhǎng)(0.125 nm)，這是由溶劑化效應(yīng)和三氮烯的電子分布引起的[13]，三唑環(huán)和吡啶環(huán)共平面?；衔锘鶓B(tài)順式和反式構(gòu)型單點(diǎn)能的能量差ΔE為39.62 kJ/mol(ΔE=Ecis-Etrans)，由此可知化合物的反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體能量更低，更穩(wěn)定，室溫條件下占主導(dǎo)地位。

由圖1可知，H4tcanat的表面極小值點(diǎn)位于煙酸N7原子附近，極小值為-138.16 kJ/mol，體現(xiàn)氮的孤對(duì)電子對(duì)靜電勢(shì)的負(fù)貢獻(xiàn)，極大值點(diǎn)位于與三唑羧基O1原子連接的氫原子附近，極大值為240.96 kJ/mol，體現(xiàn)H所帶的正電。

圖1 H4tcanat的范德華表面靜電勢(shì)(ESP) 極值點(diǎn)圖Fig.1 The surface local minima and maxima of electrostatic potential(ESP)mapped molecular van der Waals(vdW) surface of H4tcanat

表1 H4tcanat反式構(gòu)型優(yōu)化得到的鍵長(zhǎng)及鍵角Table 1 The calculated bond lengths and bond angles for the optimized structure of trans-H4tcanat

2.2 熱重分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20 ℃/min的升溫速度測(cè)定了H4tcanat及其原料在30～800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重曲線，如圖2所示。H4tcanat發(fā)生了四次分解，第一次失重從開始到174 ℃，是化合物中水分子的揮發(fā)，174～191 ℃發(fā)生第二次失重，失重率17.2%，屬于化合物三氮烯基團(tuán)的分解(理論值15.5%)，升溫到300 ℃，羧基分解，失重率24.8%，理論值23.8%，繼續(xù)升溫，芳香環(huán)分解。由熱重測(cè)試結(jié)果可知，化合物的熱穩(wěn)定性與3-氨基1，2，4-三唑-5-羧酸(293 ℃)相當(dāng)，比5-氨基煙酸 (483 ℃)差。

圖2 H4tcanat與其原料熱重分析(TGA)對(duì)比圖Fig.2 TGA curves of H4tcanat and its raw materials

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖3是H4tcanat在NaOH水溶液中的紫外-可見光譜變化圖。由圖可知，化合物的特征吸收峰位于314 nm，該峰歸屬于三氮烯分子最高占據(jù)軌道(HOMO)到最低空軌道(LUMO)的電子躍遷[14]，同時(shí)在353 nm處有一個(gè)肩峰。在365 nm波長(zhǎng)光照下，314 nm和353 nm處的吸光度逐漸減弱，伴隨289 nm出現(xiàn)新的吸收峰，且吸光度逐漸增大，當(dāng)光照至400 min時(shí)， 314 nm和353 nm 處的吸收峰完全消失，289 nm 處的峰吸光度達(dá)到最大，繼續(xù)光照，曲線不發(fā)生改變，表明構(gòu)型轉(zhuǎn)變已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。262 nm 和306 nm處出現(xiàn)了等吸光點(diǎn)，吸收峰的改變及兩個(gè)等吸光點(diǎn)證明H4tcanat發(fā)生了反式到順式的異構(gòu)化反應(yīng)，且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生[15]。

圖3 H4tcanat在紫外燈照下的的吸收光譜變化圖Fig.3 The absorbance spectra changes of H4tcanat upon UV light irradiation

2.4 熒光性質(zhì)分析

圖4 H4tcanat在365 nm燈照射下的熒光光譜變化圖Fig.4 The luminescent spectra changes of H4tcanat upon 365 nm light irradiation

圖5 H4tcanat的水溶液隨著Hg+濃度增加熒光強(qiáng)度變化圖Fig.5 Fluorescence intensity changes of H4tcanat in aqueous solution as the concentration of Hg+increased

圖4是H4tcanat在NaOH水溶液中的熒光光譜變化圖。以313 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，化合物的發(fā)射峰位于407 nm，紫色熒光峰來(lái)源于H4tcanat激發(fā)態(tài)π*-π的電子躍遷。在365 nm光照射下，發(fā)射峰熒光強(qiáng)度逐漸減弱，且最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移到 423 nm，這是由于光照下，H4tcanat發(fā)生了反式到順式的構(gòu)型轉(zhuǎn)變，構(gòu)型的轉(zhuǎn)變破壞了化合物分子的平面剛性結(jié)構(gòu)，同時(shí)紫外光照也破壞了分子的聚集態(tài)，因此熒光強(qiáng)度下降且發(fā)生紅移。

2.5 H4tcanat對(duì)Hg+的熒光識(shí)別

圖5是濃度為1.0×10-4mol/L 的H4tcanat與不同濃度Hg+反應(yīng)后測(cè)得的熒光光譜曲線變化圖。由譜圖可知，隨著Hg+濃度的增加，H4tcanat溶液的熒光強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明Hg+對(duì)該化合物起到熒光猝滅作用。

3 結(jié) 論

成功合成一種新的三氮烯化合物1-(三唑基-3-羧酸)-3-煙酸三氮烯(H4tcanat)，理論計(jì)算表明反式構(gòu)型為室溫下的穩(wěn)定構(gòu)型，溫度升高至174 ℃后結(jié)構(gòu)發(fā)生四次分解；其NaOH水溶液在UV光照下發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，從反式向順式構(gòu)型轉(zhuǎn)變；熒光峰位于407 nm，有望作為紫色熒光材料；同時(shí)，H4tcanat對(duì)濃度范圍為10-5～10-4mol/L的Hg+具有較好的識(shí)別能力，可作為低濃度Hg+的熒光探針。