光伏太陽能電池生產(chǎn)廢水處理技術(shù)研究進展

張國慶

(南京河西新城建設(shè)發(fā)展有限公司，江蘇 南京 210000)

目前全球常規(guī)非可再生能源日益枯竭，已不能滿足大多數(shù)國家的能源需求。近年來太陽能光伏發(fā)電技術(shù)飛速發(fā)展，成為繼風(fēng)力發(fā)電之后發(fā)展最快、規(guī)模最大的可再生能源產(chǎn)業(yè)，在新能源市場中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。預(yù)計全球光伏發(fā)電量到2030年將達到總發(fā)電量的10%以上，到21世紀末將達到60%以上[2]。作為能源需求量大國，我國新增及累計光伏裝機量均連續(xù)多年位居全球首位。與此同時，目前我國的光伏行業(yè)制造業(yè)規(guī)模也位居全球首位，其中多晶硅產(chǎn)量約為39.2萬噸，硅片產(chǎn)量約為161.3 GW，電池片產(chǎn)量約為134.8 GW[3]，未來光伏行業(yè)還會不斷地發(fā)展。

光伏太陽能電池中晶體硅太陽能電池(單晶硅電池和多晶硅電池)發(fā)展相對成熟，約占全球太陽能電池總量的85%[4]。電池生產(chǎn)包括清洗、制絨、刻蝕以及去除磷硅玻璃工序段等，產(chǎn)生的廢水主要由酸堿廢水、有機廢水和氫氟酸廢水組成，具有以下特點[5-6]：(1)廢水污染物濃度變化大，有機物濃度可達2000～3000 mg/L，懸浮物含量為600～1000 mg/L，F(xiàn)-濃度高達400～1000 mg/L；(2)廢水酸堿性強，對設(shè)備的腐蝕性大；(3)組分復(fù)雜，B/C比值為0.1～0.3，可生化性較差。

目前，光伏太陽能電池生產(chǎn)廢水采用了多種物理、化學(xué)及生物處理技術(shù)，以達到國家或地方排放標準。隨著國家生態(tài)文明建設(shè)工作的持續(xù)推進，在2015年《水污染防治行動計劃》和2019年《城鎮(zhèn)污水處理提質(zhì)增效三年行動方案(2019-2021年)》等一系列水環(huán)境政策實施的大背景下，多地制定了比《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)中一級A更為嚴格的排放標準，以滿足水環(huán)境整體質(zhì)量的要求。這對光伏太陽能電池生產(chǎn)廢水的處理提出了更高的要求。在此背景下，本文系統(tǒng)綜述了目前光伏太陽能電池生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進展，并展望了未來的發(fā)展方向，以期為新建或改擴建工程提供決策支持。

1 廢水排放標準

光伏行業(yè)廢水與其他行業(yè)廢水相比，其特征污染物為氟。長期引用含氟量較高(大于1.5 mg/L)的水，會引起氟斑牙和氟骨病等慢性病[7]，我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2022)規(guī)定生活飲用水中F-濃度不能大于1 mg/L。有機物和氮是污水排放標準中主要的污染物。表1列舉了國家和部分地方廢水排放標準中關(guān)于COD、TN、F-的排放要求?？梢钥闯觯珻OD多達到了地表Ⅳ或Ⅴ類水體要求，除昆明市外多數(shù)地區(qū)對總氮的排放限值要求與一級A標準差別不大。除部分地區(qū)F-排放限值接近地表Ⅴ類水體要求外，多數(shù)地區(qū)F-排放限值未特別要求。但目前多數(shù)地區(qū)提出污水廠出水達到地表準Ⅴ類或準Ⅳ類，甚至有的地方需要滿足Ⅲ類水質(zhì)要求，F(xiàn)-的處理與排放限值要求將有很大的提高，對于光伏廢水企業(yè)來說是不小的挑戰(zhàn)。

表1 國家和地方標準中COD、TN、 F-的排放限值Table 1 Discharge limits of COD， TN and F-in national and local standards (mg/L)

2 含氟廢水處理方法

光伏行業(yè)廢水的治理難點在于去除氟離子，目前國內(nèi)外處理含氟廢水研究方法有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反滲透法、氣浮法等。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法原理是向含氟廢水中投加鈣鹽，鈣鹽溶解后的Ca2+與F-反應(yīng)生成難溶物CaF2，然后通過難溶物沉淀以及氟離子與沉淀物共沉淀去除廢水中的氟離子[7]。常投加的鈣鹽為石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)和氯化鈣(CaCl2)。竇若岸等[8]證實，單獨使用CaO或Ca(OH)2遠不能使出水達標，但沉淀效果很好；單獨使用CaCl2能很好地除氟，但沉淀速度較慢；將CaCl2分別與CaO和Ca(OH)2聯(lián)用，都可同時取得良好的除氟效果和沉淀速度。楊利錦等[9]使用石灰-氯化鈣聯(lián)合法處理pH值為12、含氟濃度為2000 mg/L的廢水，處理后氟離子濃度低于10 mg/L。

沉淀法藥劑使用量大處理成本低，操作簡單，但處理后水硬度高，。國內(nèi)較為常用的是鈣法除氟工藝，但是鈣法除氟存在處理極限，出水約 5 mg/L 左右，不能滿足深度除氟要求。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法只用于處理低氟廢水，或在化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上使用，進一步降低含氟量。其原理是在適當(dāng)pH值條件下，通過鋁離子(Al3+)、鐵離子(Fe3+)及水解產(chǎn)生的中間態(tài)絡(luò)合離子對氟的靜電吸引，以及Al(OH)3、Fe(OH)3絮體對氟的離子交換、吸附共沉淀及網(wǎng)捕卷掃等作用，達到去除水中氟化物的目的。

方佳潔等[10]發(fā)現(xiàn)化學(xué)-混凝沉淀法可顯著降低廢水中氟濃度。當(dāng)過程條件控制為：鈣氟摩爾之比為2.5，化學(xué)沉淀pH為9，混凝沉淀pH為6.5，混凝劑明礬(10%)投加量為31.1 mL/L，助凝劑PAM(0.1%)投加量為3.0 mL/L，可使出水氟濃度穩(wěn)定低于10 mg/L。滿足一級A排放標準。

2.3 吸附法

吸附法通常只用于處理含氟量低的廢水，或經(jīng)預(yù)處理氟含量降到15～30 mg/L后的深度處理[11]。其原理是將含氟廢水流過裝填吸附劑的填充柱，氟離子由于物理吸附、化學(xué)吸附或者離子交換等作用附著在吸附劑表面而被去除，吸附劑通過化學(xué)再生等手段恢復(fù)交換性能[12]。目前常用的吸附劑有活性炭、方解石、活性氧化鋁(AA)、羥基磷灰石等。

具有γ晶相的顆粒狀A(yù)A具有多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，被廣泛用于吸附氟離子。Xu等[13]通過一種簡單的水熱法除氟制備了具有有序蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的介孔γ-氧化鋁。該γ-Al2O3的平均晶粒尺寸為20～150 nm，比表面積高，可大大提高對F-的吸附能力。

2.4 反滲透法

反滲透法僅適用于處理較低濃度的含氟廢水及飲用水的深度除氟，其利用半透膜的選擇透過性，在壓力差的作用下使含氟廢水中的水分子與氟及其他物質(zhì)相分離。

傳統(tǒng)反滲透技術(shù)由于受到選擇性和滲透性的相互制約，難以同時保證高選擇性和高滲透性。丁建寧教授團隊創(chuàng)新性地利用帶有大孔(直徑2～4 nm，遠大于水合離子直徑)的旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯薄膜實施反滲透濾鹽，實現(xiàn)了接近100%的離子截留率和超高滲透率[14]。

2.5 氣浮法

氣浮法主要與其它傳統(tǒng)除氟方法聯(lián)用以加強除氟效果，其通過某種方法產(chǎn)生大量的微氣泡，使微氣泡與廢水中密度接近于水的固體或液體污染物微粒粘附，形成密度小于水的氣浮體，在浮力的作用下上浮至水面形成浮渣，進行固液或液液分離。按氣泡產(chǎn)生方式的不同，有電解氣浮法、散氣氣浮法、溶氣氣浮法等[15]。

3 光伏行業(yè)廢水處理工藝

由于光伏行業(yè)是迅速發(fā)展起來的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，各個光伏企業(yè)間的生產(chǎn)工藝存在較大不同，再加上各個工藝環(huán)節(jié)中所排放廢水中廢棄物的不同，從而使得其廢水處理的難度較大。為了解決光伏企業(yè)廢水難處理問題，相關(guān)研究機構(gòu)和企業(yè)采用了不同的處理方式，獲得了不少成果。

3.1 集中收集方式

光伏企業(yè)生產(chǎn)廢水的污染物濃度波動范圍大、時段性特征明顯，再加上其中污染物的可生化性能較差，為了解決該問題，可采用集中收集的方式對這些污水進行處理。工程實踐中一般以鐵碳微電解、臭氧或芬頓氧化、水解酸化、混凝沉淀、好氧曝氣、生物接觸氧化、MBR等為主體工藝處理光伏行業(yè)廢水，并根據(jù)實際情況，增加預(yù)處理或后續(xù)處理單元。

冀世鋒等[16]采用“混凝沉淀-水解酸化-好氧曝氣-MBR”工藝處理某太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)廢水。該企業(yè)各生產(chǎn)工序的廢水全部由該廠廢水處理站收集處理，出水指標全部達到GB 8978-1996的一級排放標準。陳偉等[17]以“混凝沉淀-水解酸化-好氧曝氣”為主體工藝對某光伏企業(yè)廢水處理站改造升級，系統(tǒng)運行良好，COD去除率超過92%，SS去除率超過90%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到并高于GB 8978-1996的三級排放標準。祝君喬[18]采用“A/O-絮凝沉淀-超濾-反滲透”工藝對某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的硅料預(yù)處理廢水、切削液廢水、切斷磨面廢水和清洗廢水集中收集處理，出水水質(zhì)滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》GB/T 19923-2005中的工藝與產(chǎn)品用水標準，且氟離子濃度低于0.5 mg/L。徐薇[19]采用“鐵碳微電解-混凝沉淀-MBR-活性炭”工藝處理太陽能電池生產(chǎn)企業(yè)的高氟廢水，COD去除率達90.7%，氟化物去除率達94.7%，出水COD≤100 mg/L，SS≤150 mg/L，F(xiàn)-≤10 mg/L。彭明江等[20]采用“混凝沉淀-EGSB-ABR-接觸氧化”工藝處理多晶硅有機廢水，COD去除率可達80%以上，氟化物去除率可達75%以上，出水水質(zhì)達到GB 8978-1996的三級標準。孫杰等[21]采用“三級混凝沉淀-兩級A/O”工藝處理某太陽能電池企業(yè)的單晶硅生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)可穩(wěn)定達到GB30484-2013中的間接排放標準。劉增軍等[22]采用“A/O-MBR-臭氧催化氧化”處理某光伏電池廠廢水，出水水質(zhì)達到GB18918-2002中的一級A標準。陳良等[23]采用“三級混凝沉淀-水解酸化-反硝化、硝化生化”工藝處理某光伏企業(yè)的高氟和高氮廢水，出水水質(zhì)滿足GB30484-2013中新建企業(yè)水污染物間接排放限值。吳永[24]采用“兩級混凝沉淀(一級投加石灰、PAC、PAM，二級投加氯化鈣、PAC、PAM)-化學(xué)除鈣-兩級生化脫氮(一級為反硝化+反硝化，二級為A/O)-氣浮-臭氧氧化”工藝處理有機物濃度較低但氟離子和總氮含量較高的硅太陽能電池板生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)優(yōu)于GB30484-2013中間接排放標準限值的20%。

通過集中收集一起處理的方式，可以有效的克服企業(yè)污染物濃度波動范圍大、存在時段性的缺陷。該處理方式，在操作和管理上較容易實現(xiàn)，但由于集中收集的廢水中含各個工藝階段不同的污染物，從而使得最終處理工藝設(shè)計較為復(fù)雜，污水降解處理成本較高。

3.2 分質(zhì)收集方式

分質(zhì)收集處理方式是依據(jù)生產(chǎn)過程中各個工藝部分排放廢水和排放規(guī)律的不同，有針對性的分別收集并進行相應(yīng)處理的方式。

許偉軍等[5]在處理某多晶硅生產(chǎn)企業(yè)排放的生產(chǎn)廢水時，采用“化學(xué)沉淀-混凝沉淀”處理含氟廢水；采用“混凝沉淀”處理切削液廢水，再根據(jù)實際情況確定是否采用芬頓試劑進行預(yù)氧化，處理后的切削液廢水同清洗廢水再經(jīng)過“水解酸化-接觸氧化”工藝處理；出水水質(zhì)達到GB 8978-1996的三級排放標準。陶星名等[25]對某光伏企業(yè)的含氟廢水采用“兩級混凝沉淀”工藝處理(一級投加石灰乳和PAM，一級投加氯化鈣和PAM)；采用“混凝沉淀”工藝(投加PAC和PAM)處理切磨廢水；采用“混凝沉淀-厭氧/兼氧/接觸氧化”工藝處理清洗廢水；出水水質(zhì)遠低于GB 8978-1996的三級排放標準。馮麗霞等[26]采用“混凝沉淀(投加NaOH、CaCl2、PAC、PAM)-高密度沉淀池”工藝處理含氟廢水；采用“預(yù)調(diào)節(jié)沉淀池-板框壓濾機”工藝處理顆粒廢水；采用“水解酸化-生物接觸氧化-活性砂過濾”工藝處理綜合廢水；出水水質(zhì)達到DB 12/356-2018的三級排放標準。萬田英等[27]先通過投加石灰乳降低含異丙醇高氟廢水的氟濃度，再依次投加石灰乳、氯化鈣、PAC將處理后的低氟水與廠內(nèi)的低氟廢水一同處理，出水水質(zhì)達到GB 8978-1996的三級排放標準。

分質(zhì)收集處理方式是一種基于各個生產(chǎn)工藝階段排放廢水特點及所含廢棄物不同進行設(shè)計的一種處理方式。與集中處理方式相比較，該處理方式的針對性更好，因而使得最終污水處理的效果更好。該處理方式在各個工藝階段的污水處理工藝相對較簡單，但其在整體運行、管理和操控所需的人員較多，特別是企業(yè)污水具有排放時段性的特點，會進一步加大該工藝應(yīng)用的難度。

4 結(jié) 語

光伏廢水酸堿性強，含有大量可生化性差的有機含氟廢水，一般通過厭氧工藝提高廢水生化性，采用混凝沉淀去氟。優(yōu)化鈣法除氟工藝，或者開發(fā)應(yīng)用性強的膜法工藝是未來光伏行業(yè)含氟廢水處理的一個重要研究方向。對光伏廢水進行集中收集處理，操作簡單，但工藝設(shè)計復(fù)雜，處理成本高；而進行分質(zhì)收集處理，處理效果好，但管理不便。因此，隨著國家和地方對廢水處理的標準越來越嚴格，在工藝設(shè)計時根據(jù)實際光伏企業(yè)的水質(zhì)水量特點，選擇合適的處理方式顯得尤為重要，可將兩種處理方式靈活組合，搭配出經(jīng)濟、有效、管理維修方便的工藝組合。實現(xiàn)含氟廢水的高效深度凈化已成為促進半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、綠色高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。