聚羧酸減水劑的合成及其分散保持性能研究

黃 欣

(廣東亮涂彩涂料科技有限公司，廣東 廣州 510000)

1 聚合濃度對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

目前市場上的主流大單體是聚醚型大單體APEG，在外觀上與聚酯類大單體MPEG不同，盡管聚醚基和聚酯基聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)是相似的，都是梳形接枝長鏈大分子結(jié)構(gòu)，由于MPEG分子中酯鍵比APEG分子中醚鍵活性更高，其聚合工藝是將其加入到反應(yīng)釜中聚合，與聚酯類大單體直接滴加不同。

固定各單體的配比，即nMAL∶nAMPS∶nAA∶nAPEG=3.12∶0.2∶2.64∶1.0，APS的用量為4.0%，通過向反應(yīng)體系中添加不同用水量，改變反應(yīng)單體的聚合濃度，得到特性粘度和凈漿流動(dòng)度隨反應(yīng)濃度變化的關(guān)系曲線。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著PC反應(yīng)濃度從25%到60%變化，其凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)出先緩慢增加后急劇減小的趨勢，60%處合成的產(chǎn)品幾乎失去了分散性能，特性粘度總體表現(xiàn)出一直增加的趨勢。當(dāng)濃度處于 40%～50%之間時(shí)，表現(xiàn)出了較好的分散性能，凈漿流動(dòng)度達(dá)到了最大，之后急劇減小到最小。因此，在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)單體濃度應(yīng)控制在40%～50%之間，才利于聚合反應(yīng)與聚羧酸系減水劑的分散性能。

為了考察聚合濃度對(duì)PC分散保持性能的影響，繼續(xù)測定了其在30 min的經(jīng)時(shí)流動(dòng)度。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著聚合濃度的增加，PC的經(jīng)時(shí)損失率先減小后增大，且都為正損失，在相對(duì)較低摻量下，聚合濃度在30%～50%之間產(chǎn)品的經(jīng)時(shí)損失率較小，相對(duì)而言有較好的分散保持性能；濃度過低，初始分散性較好，但經(jīng)時(shí)損失率很大，濃度過高時(shí)，達(dá)到相同的初始凈漿流動(dòng)度須加大摻量，但經(jīng)時(shí)損失率仍較大，兩者都不利于醚類聚羧酸系減水劑的分散保持性能。因此，聚合濃度在40%～50%之間有利于PC分散與分散保持性能。

2 聚合溫度對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

通過固定單體的配比，nMAL∶nAMPS∶nAA∶nAPEG=3.12∶0.2∶2.64∶1.0，APS的用量為4.0%，反應(yīng)濃度為40%～50%之間，調(diào)整聚合反應(yīng)溫度，研究了反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響。隨著溫度的升高，PC的流動(dòng)度先增大再減小，特性粘度則一直在減小。由于聚醚大單體活性不高，反應(yīng)選擇較高溫度有利于聚合，溫度過高會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)發(fā)生交聯(lián)或者大單體鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)品性能降低。通過實(shí)驗(yàn)可知，溫度過高使得[η]減小，其大單體鏈發(fā)生了斷裂。故選擇溫度為80 ℃有利于產(chǎn)品的分散性能。

在聚合濃度為40%～50%之間的基礎(chǔ)上，繼續(xù)考察了在不同溫度條件下對(duì)水泥30 min經(jīng)時(shí)流動(dòng)度的影響。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著聚合溫度的增大，PC的經(jīng)時(shí)損失率呈現(xiàn)不斷增大的趨勢，由4.48增大到 37.41，說明聚合溫度對(duì)于PC分散保持性能也具有負(fù)效應(yīng)影響，適當(dāng)?shù)臏囟扔欣赑C分散保持性能，過高的聚合溫度對(duì)于PC分散保持性能及其不利。雖然在75 ℃時(shí)，其分散保持性能最佳，而達(dá)到此分散保持性能須0.3%的摻量，相比在80 ℃下合成的產(chǎn)品而言，分散性能不佳。因此，聚合反應(yīng)溫度80 ℃下合成的產(chǎn)品可使PC具有較佳的分散與分散保持性能。

3 單體用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

合成聚羧酸減水劑有很多可以選擇的共聚單體，單體選擇的不同，會(huì)得到不同結(jié)構(gòu)和組成的PC產(chǎn)品，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系的最佳工藝和原料配比也會(huì)不同。目前報(bào)道的反應(yīng)單體有許多種，主要有聚酯/醚類大單體，不飽和羧酸類單體，不飽和雙鍵的衍生物(如醚、醇、磺酸、酰胺等)；本論文選用聚醚大單體，丙烯酸，馬來酸酐，AMPS作為研究單體，其對(duì)PC分散與分散保持性能的影響進(jìn)行了依次研究。

3.1 AMPS用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

通過固定nMAL∶nAA∶nAPEG=3.12∶2.64∶1.0，APS的用量為4.0%，改變AMPS的用量，即改變nAMPS：nAPEG的配比，研究了AMPS用量對(duì)PC凈漿流動(dòng)度及特性粘度的影響。隨著AMPS用量增加，PC的分散性能表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在nAMPS∶nAPEG=0.2處表現(xiàn)出了最佳分散性能；AMPS對(duì)PC特性粘度的影響先迅速下降，后逐漸增加。

在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，測定了PC在此條件下的初始流動(dòng)度與30 min經(jīng)時(shí)流動(dòng)度，探討了AMPS用量對(duì)PC分散保持性能的影響。由實(shí)驗(yàn)分析可知，隨著nAMPS∶nAPEG用量的增加，PC的摻量也在增加，才能使各個(gè)用量下的PC具有同等的初始分散能力。經(jīng)時(shí)損失率隨著用量的增加先減小，后急劇增加，其值一直大于零，說明AMPS對(duì)PC分散保持具有負(fù)效應(yīng)影響。不添加AMPS或其用量過大，都會(huì)導(dǎo)致PC分散保持性能變差，分散保持性能在nAMPS∶nAPEG為0.75處達(dá)到最佳，其摻量達(dá)到了0.38%，其次是0.55與0.20，在0.20處保持有較好的分散性能的同時(shí)，擁有較佳的分散保持性能，此時(shí)相對(duì)摻量較低，僅為0.28。

由于AMPS分子中含有磺酸基與酰胺基，適當(dāng)用量的AMPS，可為PC在水泥應(yīng)用中提供靜電斥力，顯著改善PC分子的分散性能，酰胺基在分散的時(shí)候還可通過氫鍵作用力與水分子結(jié)合，對(duì)分散具有影響。此外AMPS分子中的酰胺基，在水泥漿中，會(huì)斷裂化學(xué)鍵，水解成羧酸等親水型基團(tuán)，在逐漸的水解反應(yīng)過程中，這些親水基團(tuán)會(huì)持續(xù)的對(duì)水泥顆粒進(jìn)行吸附，分散，達(dá)到分散保持的效果。

3.2 APS用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

減水劑重均分子量的大小主要取決于主鏈的長短，即主鏈的聚合度。主鏈鏈長過短，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力較小，而主鏈鏈長過長，在水泥分散與分散保持過程中容易形成絮凝，因此，主鏈長度的控制十分重要，聚羧酸減水劑的分子量可以直接通過改變引發(fā)劑的用量來控制，研究發(fā)現(xiàn)[1-2]，如果相對(duì)分子質(zhì)量太小，聚合物分散保持的能力不高；相對(duì)分子質(zhì)量過大時(shí)，不但易產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水泥凈漿粘性變大、溶解性變差，還會(huì)屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團(tuán)如羧基、磺酸基等，從而引起水泥凈漿分散性能的降低。因此研究APS用量對(duì)PC分子量及其分散性能的影響具有理論與實(shí)際意義。

采用過硫酸銨作為自由基聚合的引發(fā)劑，在前面實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了其用量對(duì)PC分子量及減水劑分散性能的影響。由實(shí)驗(yàn)可知，凈漿流動(dòng)度隨著其用量的增加先增加后減小。由于分子量越大，特性粘度越大，反之越小，因此隨著APS用量的增大，PC的特性粘度隨之減小，分子量逐漸減小，在用量為2%時(shí)具有適當(dāng)?shù)姆肿恿?，此時(shí)合成的PC具有最佳分散性能。

實(shí)驗(yàn)繼續(xù)測定了APS用量對(duì)水泥經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度的影響，進(jìn)一步探討了APS對(duì)PC分散保持性能的影響。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著APS用量的增加，經(jīng)時(shí)損失率逐漸增大，前后經(jīng)歷了由-42.52至41.86，變化非常顯著，APS用量在1%～2%處有很好的分散保持性能，盡管用量在3%～5%時(shí)初始分散性能較好，但其分散保持性能較差，因此合成過程中APS的添加量在1%～2%恰當(dāng)，使PC具有恰當(dāng)?shù)姆肿恿俊Ｌ砑?% APS不僅初始分散性能好，而且分散保持性能也優(yōu)異。

3.3 AA用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

丙烯酸(AA)含有強(qiáng)極性羧酸根基團(tuán)，也是構(gòu)成聚羧酸分子主鏈結(jié)構(gòu)的主要成分之一。繼續(xù)在前面的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，固定nMAL∶nAMPS∶nAPEG=3.12∶0.2∶1.0，APS用量為2%，通過調(diào)整AA用量改變nAA：nAPEG的配比，研究了AA用量對(duì)PC減水分散性能與分子量的影響。隨著AA用量的增加，PC的分散性能是先增加后減小，在nAA∶nAPEG為2.64時(shí)，凈漿流動(dòng)度最大，此時(shí)分散性能最優(yōu)，特性粘度則一直增大，在分散性能較優(yōu)處，特性粘度為18.45 mL·g-1。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討了AA用量對(duì)PC分散保持性能的影響，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著AA用量的增加，經(jīng)時(shí)損失率先減小后增加，分散保持性能先增加后減小。相比而言，經(jīng)時(shí)損失率在nAA∶nAPEG 為1.06處最小，此時(shí)PC分散保持性能最佳；其次是nAA∶nAPEG為2.64處較佳。在實(shí)驗(yàn)所考察的范圍內(nèi)，PC都表現(xiàn)出了較好的分散保持性能，經(jīng)時(shí)損失率值一直小于零，說明AA對(duì)PC分散保持性能具有正效應(yīng)影響。

AA在自由基聚合中起重要作用，一方面，其用量的增加有利于聚合反應(yīng)，使PC分子量增大，特性粘度值增大，同時(shí)有助于提高APEG的接枝率， 增加PC在水泥分散作用中的空間位阻作用力，顯然PC主鏈上的靜電斥力也隨之增大，提高了PC的分散性能，在nAA∶nAPEG為2.64時(shí)，分散與分散保持性能較佳。另一方面，當(dāng)AA用量繼續(xù)增大時(shí)，PC分子量增大，主鏈密度增加，長側(cè)鏈密度則相對(duì)減小，盡管靜電斥力增加，空間位阻作用力卻減小，PC分散性下降，因此，聚羧酸減水劑在AA用量適中時(shí)分散與分散保持性能達(dá)到最優(yōu)。

3.4 MAL用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

APEG活性低于酯化物大單體，在聚合反應(yīng)中不會(huì)有爆聚現(xiàn)象，但如果輔助活性單體選擇不匹配，則會(huì)造成聚合速率過慢或局部聚合等反應(yīng)不充分的現(xiàn)象，傳統(tǒng)的共聚小單體(MAA)不易與APEG發(fā)生聚合反應(yīng)。單體之間的競聚率決定了聚合反應(yīng)的聚合速率，馬來酸酐(MAL)由于具有對(duì)稱的結(jié)構(gòu)式，自由基聚合時(shí)空間位阻大，很難進(jìn)行均聚反應(yīng)，但同時(shí)MAL具有吸電子性，APEG屬于供電子單體，因此兩者在適當(dāng)?shù)谋壤?，容易形成交替結(jié)構(gòu)的共聚物，這種結(jié)構(gòu)的PC在水泥顆粒的表面可以表現(xiàn)出較強(qiáng)的分散能力。

固定nAA∶nAMPS∶nAPEG=2.64∶0.2∶1.0，APS用量為2%，通過調(diào)整MAL的用量改變nMAL：nAPEG的配比，研究了MAL的用量對(duì)PC分散性能與特性粘度的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在所選擇的配比范圍內(nèi)，PC分散性能隨著MAL用量的增加而呈現(xiàn)遞減的規(guī)律，特性粘度也呈現(xiàn)出遞減的趨勢，在nMAL∶nAPEG為0.64時(shí)，凈漿流動(dòng)度最大，分散性能最佳，此時(shí)特性粘度為21.41 mL·g-1。若MAL用量過多，而聚合濃度又控制在40%～50%，會(huì)導(dǎo)致MAL殘留而反應(yīng)不充分，不能參與貢獻(xiàn)PC分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其分子量下降，特性粘度下降。

在PC合成的小單體中，MAL與APEG的競聚率比較匹配[3-6]，是聚醚型PC合成的常用單體，研究其對(duì)PC分散保持性能具有一定意義。調(diào)整MAL的用量，得出了其對(duì)PC的分散保持影響規(guī)律。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著MAL用量的增加，達(dá)到同等初始分散能力PC摻量須加大，經(jīng)時(shí)損失率總體趨勢是增加的，經(jīng)時(shí)損失率值也都小于零；相比AA而言，具有兩個(gè)羧酸基團(tuán)的MAL的引入更有利于PC的分散保持性能，并在nMAL∶nAPEG為0.64時(shí)就達(dá)到了較佳的分散保持性能，此時(shí)摻量為0.3%，相對(duì)較低，也有利于PC在應(yīng)用過程中成本的控制。

分析認(rèn)為，在水泥水化過程中，由于MAL的接枝給PC引入了酸酐，酸酐在堿性環(huán)境下水解為羧酸等親水型基團(tuán)，使PC主鏈上帶電荷翻倍，親水基團(tuán)之后在30 min內(nèi)會(huì)持續(xù)地對(duì)水泥顆粒進(jìn)行吸附、分散，表現(xiàn)出了緩釋的功能，分散保持性能優(yōu)于AA。因此，聚醚型PC合成過程中，MAL的引入對(duì)于PC分散保持具有實(shí)際應(yīng)用意義。

3.5 APEG用量對(duì)PC分散與分散保持性能的影響

固定小單體摩爾比nAA∶nAMPS∶nMAL=2.64∶0.2∶0.64，通過調(diào)整APEG的用量，改變nAPEG∶nMAL，結(jié)果顯示，隨著APEG用量的增加，凈漿流動(dòng)度先增加后減小，在nAPEG∶nMAL為1.0∶0.64時(shí)，PC分散性能達(dá)到最優(yōu)，此時(shí)特性粘度為20.8 mL·g-1。分析認(rèn)為，APEG用量過小，側(cè)鏈密度過小，空間位阻小，分散性能差，隨著用量的增加，有利于空間位阻效應(yīng)的增加，使PC分散性能提高，當(dāng)其用量過大時(shí)，一方面?zhèn)孺溍芏冗^大，其分散時(shí)會(huì)相互纏繞，吸附量下降，分散性能下降，另一方面，如果用量過大，會(huì)使得產(chǎn)品反應(yīng)不完全。由于APEG的活性不高，聚合速率比其他小單體小，其用量的增加會(huì)導(dǎo)致主鏈聚合速率大幅下降，主鏈長度變短，分子量減小。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，隨著APEG用量的增加，達(dá)到同等初始分散性能時(shí)，PC的摻量先減小后增加，APEG用量較小時(shí)，摻量較大，APEG用量較大時(shí)，摻量也較大，在nAPEG∶nMAL為1.0時(shí)摻量最小，對(duì)于經(jīng)時(shí)損失率，PC對(duì)水泥分散的經(jīng)時(shí)損失率持續(xù)減小，增加APEG的用量對(duì)其分散保持有利；當(dāng)nAPEG∶nMAL為1.0∶0.64時(shí)，此時(shí)經(jīng)時(shí)損失率為-60.33%，摻量為僅0.32%；當(dāng)nAPEG∶nMAL≥1.0∶0.64時(shí)，對(duì)于PC的分散保持性能變化微小。

分析認(rèn)為，APEG為PC分散水泥提供空間位阻力，PC分子中適當(dāng)?shù)膫?cè)鏈密度有利于分散與分散保持性能，實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)證實(shí)側(cè)鏈密度太小，不利于分散保持，側(cè)鏈密度太長，會(huì)導(dǎo)致側(cè)鏈相互纏繞，導(dǎo)致分散性能下降，即使達(dá)到分散保持，但意義不大，過量的APEG最終因聚合不完全剩余下來，不利于合成PC過程中的成本控制，從而也給PC在未來實(shí)際應(yīng)用推廣中帶來困難。

4 結(jié) 語

研究結(jié)果表明，隨著聚合濃度，聚合溫度，AMPS，APS，AA與APEG用量的增加，PC分散性能先增加后減小，隨著MAL用量的增加，PC分散性能持續(xù)減??；隨著聚合濃度與AA用量的增加，PC特性粘度不斷增加，而聚合溫度，APS，MAL與APEG對(duì)PC特性粘度影響規(guī)律相反，對(duì)于AMPS單體，PC特性粘度隨著其用量的增加先減小后增加。本文通過探討了各個(gè)單因素對(duì)PC分散性能的影響，合理設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，合成的聚羧酸系減水劑在較低參量下具有較好的分散性與分散保持性。