氧化還原酶催化技術(shù)在印染廢水處理中的研究與應(yīng)用進(jìn)展

羅曉萍

(中國(guó)市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司，湖北 武漢 430014)

近年來隨著我國(guó)人民生活水平的提高，大家開始更加注重個(gè)人著裝，服飾色彩花樣繁多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止2017年我國(guó)染料生產(chǎn)已經(jīng)突破了99萬噸，其中最主要的染料類型為活性染料、分散染料和硫化染料，產(chǎn)量所占比例高達(dá)85%[1]。印染廢水成分復(fù)雜、毒性大、色度高等[2-3]特點(diǎn)，成為我國(guó)深入推進(jìn)環(huán)境污染防治的一大難題。目前，常用于印染廢水脫色的主要有物理吸附、化學(xué)降解、光化學(xué)和電化學(xué)氧化等[4]方法。研究表明，采用生物酶技術(shù)處理印染廢水，可以利用酶打開印染廢水中復(fù)雜的染料化學(xué)鍵，讓其快速降解成小分子，從而實(shí)現(xiàn)有效地脫色，降低毒性[5-6]。目前已有大量學(xué)者，對(duì)氧化還原酶催化技術(shù)做了一些研究，本文就氧化還原酶催化技術(shù)進(jìn)行一定的探討。

1 氧化還原酶催化技術(shù)處理印染廢水的原理與優(yōu)勢(shì)

1.1 酶催化技術(shù)的原理

酶作為一種高效生物催化劑，可以催化氧化印染廢水中染色劑的特定官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)脫色的效果。目前，被廣泛研究用于處理印染廢水的氧化還原酶，主要有過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶、過氧化物酶和漆酶[7]。

1.1.1 漆酶

漆酶的專一性較低，可以氧化多種酚類化合物，生成苯醌和水，目前所了解的可降解底物如表1所示。介體以AB為例，其作用機(jī)理如圖1所示。

表1 漆酶可降解的印染廢水中污染物種類[8]Table 1 The types of pollutants in dye wastewater that can be degraded by laccase[8]

漆酶對(duì)部分非酚型物質(zhì)的催化氧化作用并不顯著，往往需要通過投加小分子的介體物質(zhì)，來達(dá)到漆酶—介體體系的形成，常用的介體包括ABTS和HBT等[8]。介體以ABTS為例，其作用機(jī)理如圖1所示。

圖1 漆酶催化作用機(jī)理Fig.1 Catalytic mechanism of Laccase

1.1.2 過氧化物酶

(1)辣根過氧化物酶

辣根過氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP)是一種含血紅素的酶，在其同工酶中，尤其是C同工酶(HRPC)豐富的存在于草本植物辣根的根系之中。HRPC具有兩種金屬核心，它們對(duì)酶的結(jié)構(gòu)功能完整性起到至關(guān)重要的作用，分別是鐵原卟啉IX(即血紅素基團(tuán))和兩個(gè)鈣原子[9]，其X射線晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 辣根過氧化物酶同工酶C的 X射線晶體結(jié)構(gòu)的三維表示[9]Fig.2 Three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of horseradish peroxidase isoenzyme C[9]

涉及到過氧化物酶循環(huán)過程的有三種氧化狀態(tài)，且血紅素中的鐵元素將在正四價(jià)和正三價(jià)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換[10]。催化反應(yīng)屬于乒乓雙反應(yīng)機(jī)制的雙底物催化過程[11]，其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。

圖3 辣根過氧化物酶催化作用機(jī)理圖Fig.3 Mechanism of horseradish peroxidase catalysis

(2)木質(zhì)素過氧化物酶

木質(zhì)素過氧化物酶(Lignin Peroxidase，LiP)主要來源于一些昆蟲和微生物的體內(nèi)，是一系列同工酶的總稱[12]。從白腐真菌中所提取出的木質(zhì)素過氧化物酶的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 白腐真菌中所提取LiP的X射線晶體結(jié)構(gòu)的三維表示[13]Fig.4 The three-dimensional representation of the X-ray crystal structure of LiP extracted from white rot fungi[13]

LiP能夠不通過介體，在H2O2的驅(qū)動(dòng)下直接降解非酚型結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的過氧化物酶。LiP具有極低的專一性，易受到H2O2濃度的影響失活[14]。LiP直接催化氧化木質(zhì)素的機(jī)理同辣根過氧化物酶基本相似，也有研究指出LiP與H2O2結(jié)合反應(yīng)失去兩個(gè)電子后，與底物結(jié)合直接奪回兩個(gè)電子[15]。

(3)錳過氧化物酶

錳過氧化物酶(Manganese Peroxidase，MnP)催化氧化的過程也是依賴血紅素基團(tuán)內(nèi)的鐵離子價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)的，但有一點(diǎn)不同的是，MnP利用的是錳離子作為間接的電子傳遞體，對(duì)酚類和非酚類物質(zhì)進(jìn)行催化降解，其降解機(jī)理如圖5所示[16]。

圖5 錳過氧化物酶催化作用機(jī)理圖Fig.5 Mechanism of manganese peroxidase catalysis

1.2 酶催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

1.2.1 高效性

生物酶具有極強(qiáng)的催化能力，一般生物酶加快反應(yīng)催化速率的能力可以達(dá)到無機(jī)催化劑的10倍以上[17]。且酶反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，理論上只要保證酶適宜的工作條件即可，不需考慮在生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中微生物生長(zhǎng)的一系列問題。

1.2.2 污泥產(chǎn)量

針對(duì)印染廢水，在常規(guī)的生物處理工藝中，需要進(jìn)行排泥措施，則會(huì)產(chǎn)生大量的剩余污泥。目前污泥減量和污泥處置一直困擾著污水處理廠的實(shí)際運(yùn)行[18]，而在氧化還原酶的催化降解過程中，不存在合成代謝的增殖過程。

1.2.3 能量消耗

酶反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，在能夠避免酶的大量流失問題下，只需適當(dāng)補(bǔ)充酶量，不需要進(jìn)行污泥回流。且在印染廢水處理中，氧化還原酶催化反應(yīng)不需要氧氣的參與，無需進(jìn)行曝氣。

2 研究進(jìn)展

2.1 基于氧化還原酶的污染物降解

目前，有很多學(xué)者利用氧化還原酶對(duì)染料進(jìn)行催化氧化降解和脫色，具體如表2所示。但大部分學(xué)者都是利用單一酶對(duì)某一特定的染料進(jìn)行降解研究，單一酶對(duì)單一染料的催化脫色效果良好，一般都可以在短時(shí)間(60 min)內(nèi)取得高達(dá)90%的脫色率。

2.2 酶的固定化

與溶液中游離態(tài)的酶相比，固定化后的酶對(duì)環(huán)境變化更具抵抗力[23]。更為重要的是，固定化的酶在系統(tǒng)中更易于回收，可以實(shí)現(xiàn)酶的多次重復(fù)使用，并為酶促反應(yīng)過程的連續(xù)運(yùn)行提供基礎(chǔ)，也有望實(shí)現(xiàn)多種酶促反應(yīng)器的構(gòu)建。目前，已有部分學(xué)者將酶進(jìn)行固定化后，對(duì)單一的染料進(jìn)行催化脫色，具體見表3。

表2 單一酶對(duì)染料的脫色能力Table 2 Decolorization and degradation of dyes by a single enzyme

表3 固定化酶對(duì)染料的脫色能力Table 3 Decolorization ability of immobilized enzyme to dye

3 現(xiàn)存問題和展望

從前述內(nèi)容上，不難看出目前存在的首要問題是，如何在環(huán)境復(fù)雜的印染廢水中直接應(yīng)用氧化還原酶催化降解染料廢水?，F(xiàn)階段印染廢水皆處于一種各式染料混合的形式，不同的氧化還原酶的亞種，針對(duì)不同染料都有其各自優(yōu)勢(shì)。因此，在具體應(yīng)用酶催化降解時(shí)，需要考慮進(jìn)行染料廢水的分類，亦或是進(jìn)行多種酶的同步固定。酶的固定也為新型的酶促反應(yīng)器提供了基礎(chǔ)，隨著技術(shù)的成熟，例如基于固定化酶的膜生物反應(yīng)器可能會(huì)問世。此外，利用氧化還原酶催化降解印染廢水中的偶氮類、蒽醌類、靛藍(lán)類及三芳基甲烷類等染料，具有高效性，且脫色率較高，對(duì)廢水的可生化性具有極大地提高作用，將酶促反應(yīng)器作為一種生化預(yù)處理單元，也可能會(huì)成為一個(gè)有潛力的選擇。

最后，提出一個(gè)構(gòu)想的酶促降解染料體系，即利用纖維素酶及葡萄糖氧化酶聯(lián)合作用降解印染廢水中的纖維素并原位產(chǎn)生H2O2，后接過氧化物酶生物反應(yīng)器，利用前述H2O2，實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廢水中的偶氮類、蒽醌類、靛藍(lán)類及三芳基甲烷類等染料的高效降解。

4 結(jié) 語

目前，過氧化物酶在實(shí)際工程中的應(yīng)用仍處于初級(jí)階段，但其因結(jié)構(gòu)特性及節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在印染廢水的酶催化處理技術(shù)研究領(lǐng)域中，被廣為關(guān)注和研究。在今后的研究中，隨著酶技術(shù)在印染廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣，相信酶催化反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于污水治理領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿?huì)是十分巨大的。