微流燃料電池陰極物質(zhì)傳輸?shù)臄?shù)學(xué)模型研究

喬海英，楊賀菊

(1.河北開(kāi)放大學(xué)，河北石家莊 050080；2.河北科技大學(xué)，河北 石家莊 050018)

直接液體燃料電池為了解決反應(yīng)物的相互滲透問(wèn)題，一般利用離子交換膜對(duì)其陰陽(yáng)極進(jìn)行分隔，這使得電池的制造成本較高，而微流燃料電池(MMFC)的氧化劑和燃料可通過(guò)其通道內(nèi)的層流自然分隔、無(wú)需質(zhì)子膜，可以降低電池的生產(chǎn)成本，減小電池的體積及質(zhì)量，同時(shí)增大電池的容量，這也是燃料電池的主要發(fā)展方向[1-2]。微流燃料電池一般由燃料、氧化劑及電解質(zhì)等組成，燃料一般有氫氣、甲醇及乙醇等，氧化劑主要有氧氣、空氣及雙氧水等。

在微流電池的多孔擴(kuò)散層中各組分的傳輸對(duì)自呼吸電池的陰極性能有重要影響，而現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)電池性能進(jìn)行模擬時(shí)，一般將其陰極介質(zhì)假設(shè)為均勻介質(zhì)，這就忽略了多孔擴(kuò)散層對(duì)電池性能的影響[3-5]。格子玻爾茲曼法(LBM)能真實(shí)地反映出多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)及流動(dòng)情況，同時(shí)計(jì)算較簡(jiǎn)單，且容易得到準(zhǔn)確的邊界條件，該方法已成功用于多項(xiàng)相關(guān)計(jì)算中[6-7]。本文主要采用格子玻爾茲曼法來(lái)模擬微流燃料電池陰極多孔擴(kuò)散層的傳輸情況，最終得到不同孔隙參數(shù)下各組分的傳輸情況。

1 模型構(gòu)建

1.1 物理結(jié)構(gòu)

在分析流場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)情況時(shí)，采用單松弛方法，具體方程如下：

式中：fi(x,t)和(x,t)分別表示速度為ei的粒子在t時(shí)刻x位置處的分布函數(shù)和相應(yīng)的平衡態(tài)的分布函數(shù)；τ表示松弛時(shí)間。

其中(x,t)的計(jì)算公式如下：

式中：c表示格子速度，是格子步長(zhǎng)δx和時(shí)間步長(zhǎng)δt的比值。

采用傳統(tǒng)的D2Q9 模型對(duì)速度為ei的粒子進(jìn)行離散處理，得到其離散速度為：

其中i=0、i=1～4、i=5～8 不同方向的權(quán)系數(shù)分別為0、0.25和0.028。通過(guò)分布函數(shù)的對(duì)應(yīng)公式可分別得到流體的速度和密度。

1.2 傳質(zhì)機(jī)理及模型

與流場(chǎng)的分布函數(shù)類(lèi)似，當(dāng)存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)其分布函數(shù)可表示為：

式中：Ki=0.5；Ji表示常數(shù)；C表示某一組分的濃度，下角標(biāo)σ表示某一組分。

當(dāng)傳質(zhì)模型為二維模型時(shí)，上文的D2Q9 模型可轉(zhuǎn)化為D2Q5 模型，該模型可在保證計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上大幅提高計(jì)算效率，模型如下：

其中J0表示0～1 之間的常數(shù)，該值可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，某一組分σ的濃度分布函數(shù)可表示為：

對(duì)上式進(jìn)行處理可得到對(duì)流傳質(zhì)方程如下：

進(jìn)而可得到有效擴(kuò)散系數(shù)：

其中，CQ=0.5。

2 模型處理及驗(yàn)證

2.1 模型處理

空氣自呼吸微流燃料電池的陰極結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，主要由催化層和擴(kuò)散層組成，其二維結(jié)構(gòu)[圖1(a)中白色虛線(xiàn)框]如圖1(b)所示，由于催化層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于多孔擴(kuò)散層的厚度，所以在分析時(shí)可將催化層簡(jiǎn)化為一個(gè)厚度為零的界面。

圖1 空氣自呼吸微流燃料電池陽(yáng)極計(jì)算區(qū)域

本文主要研究以碳紙為陰極的多孔擴(kuò)散層，目前對(duì)于多孔介質(zhì)的重構(gòu)主要有兩種方法，其中圖像處理的重構(gòu)成本較高且受限較多，本文采用較易實(shí)現(xiàn)且成本較低的數(shù)值重構(gòu)方法，通過(guò)隨機(jī)生成的方法生成擴(kuò)散層的三維模型。采用此方法進(jìn)行三維重構(gòu)時(shí)提出以下假設(shè)：碳纖維均為無(wú)限長(zhǎng)等直徑的圓柱狀且分布方向隨機(jī)，在整個(gè)三維模型內(nèi)碳纖維可相互重疊且不會(huì)發(fā)生斷裂。在對(duì)碳纖維進(jìn)行數(shù)值重構(gòu)時(shí)，首先需要使碳纖維任意分布在整個(gè)三維空間內(nèi)，重復(fù)該操作直至所得孔隙率達(dá)到要求。

根據(jù)文獻(xiàn)[8-9]給出的多孔擴(kuò)散層高清掃描電鏡(SEM)圖獲得擴(kuò)散層碳纖維特征(如纖維直徑、孔隙率等)可對(duì)其三維模型進(jìn)行數(shù)值重構(gòu)，在進(jìn)行重構(gòu)時(shí)整個(gè)三維模型尺寸為500 μm×280 μm×280 μm(經(jīng)過(guò)文獻(xiàn)高清SEM 圖分析，該尺寸的模型能夠較為完整地描述孔隙分布特征)，所生成碳纖維的直徑為8 和10 μm，孔隙率取值為0.62～0.96。圖2 所示為計(jì)算域的二維截面圖，圖中黑色和白色部分分別表示碳纖維和孔隙，截面的格子數(shù)為500×280。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)中平均值和方差公式可得該二維截面中孔隙率在x、y方向的方差分別為0.002 8 和0.001 2，通過(guò)這一數(shù)據(jù)可知采用該重構(gòu)方法所得碳纖維的三維模型中擴(kuò)散層孔隙的分布很均勻。

圖2 二維計(jì)算區(qū)域(孔隙率0.78，直徑8 μm)

2.2 模型驗(yàn)證

模型采用FLOW-3D 軟件進(jìn)行模擬，網(wǎng)格數(shù)為902 911。在對(duì)空氣自呼吸微流燃料電池的陰極進(jìn)行模擬時(shí)采用以下假設(shè)：整個(gè)系統(tǒng)為溫度不變的穩(wěn)定狀態(tài)，陰極所含氣體為物理參數(shù)不變的理想氣體，催化層為厚度為零的界面，在電池發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)陰極所生成的水蒸氣都進(jìn)入到擴(kuò)散層中，也就是說(shuō)陰極所含的水均表現(xiàn)為水蒸氣的形式。在進(jìn)行迭代計(jì)算時(shí)收斂判據(jù)為相鄰300 步的數(shù)據(jù)誤差≤10－6。

通過(guò)理想氣體的狀態(tài)方程和相對(duì)濕度的計(jì)算公式可分別得到陰極擴(kuò)散層中水蒸氣和氧氣的濃度。

式中：pvp表示空氣中水蒸氣的分壓力：表示飽和蒸汽壓。

其中飽和蒸汽壓的計(jì)算可由式(12)得到：

通過(guò)公式（13）可將各個(gè)物理量綱轉(zhuǎn)換為格子量綱：

式中：ρ0、t0、l0分別表示格子量綱下的密度、時(shí)間和長(zhǎng)度量綱；pP、kP、DP分別表示物理壓力、滲透率和擴(kuò)散系數(shù)。

表1 所示為模型所用到的相關(guān)參數(shù)。

表1 模型參數(shù)匯總

在對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)采用的模擬路線(xiàn)為對(duì)流-擴(kuò)散-反應(yīng)，模型驗(yàn)證在矩形二維區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。在x=0 的入口處給定入口濃度(Cin)為1，x=L的出口濃度(Cout)為0，反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)矩形區(qū)域中，可得宏觀(guān)方程為：

式中：KC表示源項(xiàng)；K表示反應(yīng)速度。

經(jīng)計(jì)算可得：

反應(yīng)速度不同時(shí)公式計(jì)算所得解析解與LBM 模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，兩個(gè)計(jì)算結(jié)果基本一致，這也說(shuō)明了本文程序的正確性，利用這一模型可對(duì)傳輸數(shù)據(jù)進(jìn)行很好的預(yù)測(cè)。

3 結(jié)果分析

3.1 多孔擴(kuò)散層的傳輸特點(diǎn)

滲透率是表征介質(zhì)可通過(guò)流體能力大小的主要參數(shù)，本文通過(guò)LBM 法研究滲透率大小受擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)的影響。在進(jìn)行模擬的二維模型中，在x=0 和x=L處分別給定壓力梯度的邊界，在y=0 和y=H處分別給定對(duì)稱(chēng)邊界，在進(jìn)行模擬時(shí)為了利用達(dá)西定律要保證雷諾數(shù)不高于0.1。由達(dá)西定律可得滲透率的計(jì)算公式：

式中：〈u〉表示速度的平均值；▽p表示壓力梯度，其值設(shè)為5.6×10－3Pa/m；k表示絕對(duì)滲透率，在模擬時(shí)格子數(shù)設(shè)為400×200。

為了研究滲透率受孔隙結(jié)構(gòu)的影響，本文采用隨機(jī)的方法重構(gòu)了50 多種不同結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)，得到孔隙率和纖維直徑均相同的條件下各個(gè)結(jié)構(gòu)滲透率的平均值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滲透率受纖維直徑和孔隙率的影響較大，當(dāng)纖維直徑一定時(shí)，滲透率隨孔隙率的增大而增大，當(dāng)孔隙率一定時(shí)，滲透率隨纖維直徑的增大而增大。當(dāng)孔隙率一定時(shí)纖維直徑越小纖維數(shù)量越多，使得整個(gè)模型的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，這樣會(huì)降低流體的流動(dòng)速度，進(jìn)而造成滲透率的下降，對(duì)流體的傳輸性能影響較大[10-12]。

有效擴(kuò)散系數(shù)也是體現(xiàn)多孔擴(kuò)散層傳輸性能的重要指標(biāo)之一，本文采用LB 傳質(zhì)模型來(lái)計(jì)算氧氣的有效擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算時(shí)分別在進(jìn)口處y=0 和出口處y=H給定濃度，另外兩邊設(shè)為對(duì)稱(chēng)邊界，有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算如下：

式中：Cin和Cout分別表示進(jìn)口和出口的濃度；D表示體積的有效擴(kuò)散系數(shù)。

在進(jìn)行多組分物質(zhì)傳輸數(shù)據(jù)的計(jì)算時(shí)一般采用Bruggeman 方程和TS 方程，平面方向和厚度方向α分別為0.521 和0.785，εp為0.11。

通過(guò)Bruggeman 方程、TS 方程的預(yù)測(cè)值和LB 計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比[13]，觀(guān)察可發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)隨孔隙率的下降而下降，LB 計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加接近，采用方程計(jì)算所得預(yù)測(cè)值偏高。通過(guò)對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可得有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式如下：

可見(jiàn)，纖維結(jié)構(gòu)GDL 形式更加復(fù)雜，傳輸阻力增大。

3.2 組分濃度及反應(yīng)速度的分布情況

當(dāng)電池陰極擴(kuò)散層的源項(xiàng)為零時(shí)，可得其氧化還原反應(yīng)的公式，進(jìn)而得到陰極的反應(yīng)速度及通量：

式中：CO、CO,ref分別表示氧氣的濃度和其參考值；α表示傳輸系數(shù)；R表示氣體常數(shù)；γc表示ORR 反應(yīng)的級(jí)數(shù)；n表示電子數(shù)，其中氧氣和水蒸氣所對(duì)應(yīng)的取值分別為4 和2。

在對(duì)模型[圖1(b)]進(jìn)行處理時(shí)，邊界條件的設(shè)置如下：左右兩側(cè)設(shè)為對(duì)稱(chēng)邊界，矩形區(qū)域的上邊和下邊分別給定相對(duì)濕度和過(guò)電位，所有纖維的表面設(shè)定為無(wú)通量，給定碳纖維的直徑為7 μm。通過(guò)計(jì)算可分別得到氧氣和水蒸氣的濃度，如圖3 所示。由于催化反應(yīng)會(huì)消耗一定的氧氣生成水蒸氣，所以擴(kuò)散層上表面的氧氣濃度較高、水蒸氣濃度較低，而靠近催化邊界處的氧氣濃度較低、水蒸氣濃度較高。觀(guān)察圖3可發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散層內(nèi)水蒸氣濃度的最高值約為1.298 mol/m3，不能在該溫度和壓力下達(dá)到冷凝，所以認(rèn)為給定條件較合理。

圖3 氧氣濃度與水蒸氣濃度分布

當(dāng)過(guò)電位不同時(shí)計(jì)算所得氧氣和水蒸氣的濃度也不同，觀(guān)察可知，反應(yīng)速度隨過(guò)電位的升高而加快，進(jìn)而使催化層周?chē)难鯕鉂舛认陆担魵鉂舛壬仙?。圖4 所示為ε=0.7時(shí)，過(guò)電位?分別為0.3 和0.37 的條件下計(jì)算所得氧氣和水蒸氣的濃度值。當(dāng)ε=0.7 時(shí)觀(guān)察反應(yīng)速度隨位置y的變化可知，反應(yīng)速度為一系列離散值，這主要是由于碳纖維對(duì)反應(yīng)物傳輸?shù)淖璧K，當(dāng)過(guò)電位越高時(shí)反應(yīng)速度越快。

圖4 y方向氧氣和水蒸氣濃度分布（ε=0.7，過(guò)電位分別為0.3和0.37)

3.3 物質(zhì)的傳輸受孔隙率的影響

圖5 所示為過(guò)電位一定時(shí)，孔隙率分別為0.83 和0.7 時(shí)所得氧氣和水蒸氣的濃度分布情況。觀(guān)察可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔隙率越低時(shí)物質(zhì)傳輸?shù)淖枇υ酱?，氧氣和水蒸氣的傳輸越慢，進(jìn)而使反應(yīng)物氧氣的濃度較低而水蒸氣的濃度較高，這也使得其電流密度較低。根據(jù)上文對(duì)多孔介質(zhì)的模擬計(jì)算可知，多孔介質(zhì)的結(jié)構(gòu)對(duì)電池內(nèi)各組分傳輸?shù)挠绊懞艽蟆?/p>

圖5 y方向氧氣和水蒸氣濃度分布（過(guò)電位為0.37，孔隙率分別為0.83和0.7）

4 結(jié)論

本文主要對(duì)空氣自呼吸微流燃料電池陰極擴(kuò)散層的組分傳輸開(kāi)展研究，利用格子玻爾茲曼法對(duì)其孔隙分布進(jìn)行模擬，通過(guò)數(shù)值重構(gòu)的方法得到了不同孔隙率和直徑條件下多孔結(jié)構(gòu)的三維模型，通過(guò)計(jì)算所得滲透率的值與經(jīng)驗(yàn)公式基本一致。通過(guò)研究擴(kuò)散層中氧氣和水蒸氣的濃度分布得到不同孔隙率下各組分的傳輸情況，同時(shí)得到不同過(guò)電位和孔隙率下各組分的濃度分布和反應(yīng)速度。