一種測量鋰電池三元正極材料中添加劑的方法

劉向悅，吳景林，孫 超

(天津巴莫科技有限責任公司，天津 300380)

隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益突出，開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新能源材料成為當今社會發(fā)展的當務(wù)之急。鋰離子電池具有高電壓、高容量和循環(huán)性能好的優(yōu)點，迅速成為了近年來廣為關(guān)注的研究熱點。已經(jīng)實用化的鋰離子電池主要概況為以下三類：第一是具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子金屬氧化物，主要包括鈷酸鋰、三元鎳鈷錳及鎳鈷鋁酸鋰；第二類是尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，LiMn2O4；第三類是聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物，LiFePO4。其中三元正極材料因具有成本低、放電容量大、循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，成為了最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。由于三元材料具有的一些本征特點，例如高電壓下穩(wěn)定性差，容易與空氣中的O2和H2O 反應(yīng)進而引起氣脹和循環(huán)性能差，以及高脫鋰狀態(tài)下Ni4+的強氧化性趨于還原生成Ni3+而釋放氧氣造成熱穩(wěn)定性不好，常常需要通過離子摻雜、表面包覆等方法來改善材料的電化學性能。隨著材料的不斷改進，單包覆或者單摻雜已經(jīng)無法達到較好的效果，目前都是采用多種元素共包覆、摻雜來提高材料性能。鋯、鍶、釔、鈦、鎂(Zr、Sr、Y、Ti、Mg)為目前正極材料中最常用的包覆摻雜元素[1-3]。但這些元素摻雜或包覆量過高，會導致材料產(chǎn)生較高的過電位或降低材料容量，而較低的添加劑含量則不能對活性材料產(chǎn)生很好的保護作用或提高材料的電導率。因此在實際生產(chǎn)中，包覆摻雜的元素量的精準測量是制備優(yōu)良材料的先決條件。

目前，對三元材料中主含量以及Li 元素的測量主要采用滴定法或重量法[4-7]，而對于Zr 及含Zr 體系下Sr 和Y 含量的測量分析技術(shù)研究較少。Zr 在電池材料中部分會以二氧化鋯的形式存在，難以溶于常規(guī)的酸溶液，在進行表征時通常收率較低。且根據(jù)相關(guān)資料顯示，通常二氧化鋯難溶于水、鹽酸和稀硫酸，只能溶于熱濃氫氟酸和濃硫酸[8]。濃硫酸溶解的樣品粘度較大，不利于ICP 進樣，氫氟酸會增加實驗過程中的風險。此外，當樣品中同時存在Y 和Sr 時，測試將更為復雜。在材料制備過程中，Y 和Sr 可以與Zr 形成ZrSrOx或者ZrYOx化合物，給分析造成進一步的困難。且包覆或摻雜的元素都是微量元素，化合物狀態(tài)基本都為無定形態(tài)，很難使用X 射線衍射(XRD)、能量散射光譜(EDS)等對其進行定量分析。因此，如何能同時對含Zr 三元正極材料中的Zr、Sr、Y、Ti、Mg 等元素進行簡單準確的定量分析，成了本領(lǐng)域中的技術(shù)難題。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)，采用鹽酸-硫酸-硫酸銨體系溶解樣品，對三元正極材料中Zr、Y、Sr、Ti、Mg 元素實現(xiàn)同時測定，通過優(yōu)化儀器工作條件，可以快速準確地檢測出材料的添加劑含量。

1 實驗

1.1 儀器及工作條件

Thermo ICP 7400 series 全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo 公司)，固態(tài)RF 發(fā)生器，帶有Qtegra 操作軟件。可調(diào)溫電阻絲加熱爐、容量瓶、三角瓶等。

發(fā)生器的功率RF 功率為1 150 W；霧化壓力為1.8～2.2 MPa，霧化器流量為0.5 L/min；樣品沖洗時間為30 s，曝光重復3 次；輔助氣流量0.5 L/min；積分時間長波5 s，短波15 s，沖洗泵速75 r/min，分析泵速50 r/min，泵穩(wěn)定時間為5 s。保證精密度滿足分析測試要求。

1.2 主要試劑及標準溶液

鹽酸、硫酸、硫酸銨均為優(yōu)純級，實驗用水為超純水，國家標準溶液，鈦GSB G 62014-90(2201)，鎂GSB G 6005-90(1201)，鋯GSB G 62033-90(4001)，鍶GSB G 62031-90(3801)，釔GSB G 62032-90(3901)。

1.3 實驗方法

1.3.1 工作曲線標準溶液的制備

在配置標準工作溶液前，分別移取10 mL 的1 000 μg/mL的Zr、Y、Sr、Ti、Mg 的單標國標溶液于容量瓶中，配置含有Zr、Y、Sr、Ti、Mg 五種元素、濃度為100 mg/L 的混標作為標準儲備溶液。分別準確稱取5 份(0.1±0.000 1) g 的不含Zr、Y、Sr、Ti、Mg 元素添加的三元正極材料做為測試基體置于三角瓶中，依次向三角瓶中加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中。用移液管移取一定量的標準溶液貯備液至容量瓶中，根據(jù)移取液體積的不同，分別將其記為KB、No.1、No.2、No.3、No.4。然后將溶液瓶定容至刻度線，搖勻，將其作為標準溶液。其標準溶液的不同濃度，如表1 所示。

表1 摻雜元素的標準溶液 mg/L

1.3.2 樣品待測液的制備

用天平準確稱取(0.1±0.000 1) g 三元材料樣品，置于100 mL 小三角瓶中，加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，定容，搖勻。

1.3.3 加標回收率待測液的配制

用天平準確稱取(0.1±0.000 1) g 三元材料樣品，置于100 mL 小三角瓶中，加入5 mL 鹽酸并置于電阻絲加熱爐上加熱，溫度設(shè)定為300～500 ℃。待樣品溶解后，將樣品取下并依次加入1 mL 濃硫酸、1 g 硫酸銨，然后繼續(xù)置于電阻絲加熱爐上加熱，待白煙冒進，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，記為溶液B、C。準確移取1 mL 的標準溶液No.3 于溶液B 中定容，搖勻，移取1 mL 的標準溶液No.4 于溶液C 中定容，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解樣品時硫酸和硫酸銨比例選擇

利用硫酸和硫酸銨溶樣，最重要的是要保證在溶解樣品的過程中，防止?jié)饬蛩嵩诟邷貭顟B(tài)不穩(wěn)定而發(fā)生噴濺。稱量(0.1±0.000 1)g 樣品加入5 mL 鹽酸，待樣品完全溶解后，分別向溶液中加入不同比例的濃硫酸和硫酸銨，尋找最佳的溶解比例，結(jié)果如表2 所示。

表2 硫酸和硫酸銨比例對溶解情況的影響

通過實驗結(jié)果可以看出，在消解過程中加入硫酸銨，可以減少消解Zr 過程中產(chǎn)生的爆沸現(xiàn)象，提高Zr 消解效率，排除其他元素對測試結(jié)果的影響，并且可以減少濃硫酸的用量，降低溶液黏度，其原理是含有Zr 元素的待測樣品在消解過程中，會發(fā)生如下反應(yīng)：

但該反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，因此常常反應(yīng)不完全，ZrO2中的Zr 無法完全消解，測試結(jié)果往往不準確。且該反應(yīng)溫度過高，高溫下濃硫酸并不穩(wěn)定，易發(fā)生噴濺，因此要在反應(yīng)的過程中加入少量的硫酸銨，增加硫酸根離子濃度，增加反應(yīng)活度，提高反應(yīng)速度。此外，濃硫酸、硫酸銨以及樣品的比例對于實驗結(jié)果也有顯著影響：硫酸銨加入過少，會導致溶液噴濺，而硫酸銨加入過多，不僅不能加快氧化鋯被完全溶解的速度，反而會因硫酸銨用量的增加，造成溶解過程中反應(yīng)時間過長。測試過程中，抑制其他元素的分析信號，達不到準確分析測定的目的。通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)稱取待測樣品的質(zhì)量、加入鹽酸的體積、加入濃硫酸的體積、加入硫酸銨的質(zhì)量依據(jù)0.1 g∶5 mL∶1 mL∶1.0 g 的比例，可以產(chǎn)生合適的酸度，使得離子能最大限度地溶解，且引入較少的雜質(zhì)及干擾元素。

2.2 精密度實驗

平行稱取三元材料樣品10 份，按照1.3.2 中的實驗方法進行樣品制備，測試結(jié)果如表3 所示，考察方法的精密度情況。其中5 種添加劑的精密度在1.0%～2.0%，精密度能夠滿足添加劑分析的要求。

表3 精密度實驗

2.3 加標回收率

選擇兩種加標濃度對三元材料樣品進行加標回收實驗，從回收率的結(jié)果來看，5 種元素的回收率都在95%～105%。根據(jù)回收率結(jié)果，一方面說明前處理的步驟對檢測元素具有較好的收率；另一方面，在重復性實驗和加標回收實驗中采用的不含添加劑的材料進行基體匹配符合測試要求。表4 為加標回收實驗結(jié)果。

3 結(jié)論

利用HCl-H2SO4-(NH4)2SO4體系溶解樣品，可以實現(xiàn)ICPOES 同時測量鋰離子電池中鋯、鍶、釔、鈦、鎂等添加劑元素的含量。本文通過實驗，找到了鹽酸、硫酸、硫酸銨的最優(yōu)選比例，并通過精密度實驗和加標回收實驗證明該方法符合測試要求。實驗結(jié)果表明，該方法簡便、快速、準確，可以滿足鋰電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中添加劑元素測量的需要。